Диссертация (Теплопроводность твердотельных оптических материалов на основе неорганических оксидов и фторидов), страница 6

Установлено, что все кристаллы принадлежат витлокитоподобному типу ромбоэдрической системы (пр. гр. R3c, Z = 6).Таблица 2.Сведения об образцахПараметр решеткиКристаллa, Åc, ÅОбъем ячейкиV, Å3Плотностьρ, г/см3Ca9La(VO4)710.8959(2)38.1416(7)3921.5(2)3.254Ca9Nd(VO4)710.86693(4)38.1327(2)3899.79(5)3.274Ca9Gd(VO4)710.85801(5)38.0890 (2)3888.93(5)3.304Ca10Li(VO4)710.81450(7)38.0657(3)3855.47(8)3.133Ca10Na(VO4)710.81612(5)38.0295(2)3852.96(6)3.176Ca10K(VO4)710.82891(8)38.0131(3)3860.41(9)3.212В соответствии с данными порошковой дифрактометрии, параметры элементарной ячейки монокристаллов Ca9RE(VO4)7 немного меньше, чем элементарной ячейки поликристаллических образцов.Для образцов монокристаллов Ca9RE(VO4)7 наблюдается дефицит редкоземельного катиона во всех кристаллографических позициях.

Дефицит возрастает с увеличением ионного радиуса редкоземельного катиона.Исследования состава поверхности образцов проводились на свежих сколах центральнойчасти кристаллов методом электронного зондового микроанализа. Анализ микронеоднородностей проводился при помощи растрового электронного микроскопа JEOL – 820 cо встроенныммикроанализатором LINK 10000.

Результаты представлены в Таблицах 3 и 4.Установлено, что для кристалла Ca9La(VO4)7 наблюдается увеличенное содержание La. Величина этого отклонения меняется незначительно по всей поверхности исследуемого образца. В случае кристалла Ca9Gd(VO4)7 величина отклонения от стехиометрического соотношения максимальна.25Также установлено наличие областей обогащенных RE с размерами порядка несколькихмкм. Концентрация включений в кристалле Ca9Gd(VO4)7 больше, чем в Ca9La(VO4)7.Для кристаллов этой серии концентрация щелочного металла меньше стехиометрического состава.Таблица 3.Элементный состав кристаллов Ca9RE(VO4)7 (RE – La, Gd)Содержание элемента в кристалле, масс.

%ЭлементCa9La(VO4)7теорияCa9Gd(VO4)7эксперименттеорияэкспериментCa27.6627.6627.2825.52V26.1126.1126.9625.45RE10.6512.0011.8916.36Таблица 4.Элементный состав кристаллов Ca10M(VO4)7 (M – Li, Na, K)Содержание элемента в кристалле, масс. %ЭлементCa10Li(VO4)7теорияM0.57Ca33.06V29.41эксперимент–Ca10Na(VO4)7теорияэкспериментCa10K(VO4)7теорияэксперимент1.870.413.141.0533.1232.6332.7332.2132.8730.0629.0230.0528.6529.55Согласно данным, полученным методом проекционных топограмм, все кристаллыCa9RE(VO4)7 и Ca10M(VO4)7 имеют мозаичную блочную структуру.

Размеры блоков порядкамиллиметров, их разориентация не превышает 20 угл. минут для самых «плохих» кристаллов.Образцы для измерения теплопроводности представляли собой параллелепипеды с размерами, мало отличающимися от 6×6×20 мм. Длинные оси параллелепипедов совпадали с направлением роста монокристалла – с кристаллографической осью [001].Исследованные в настоящей работе кристаллы Ca9RE(VO4)7 и Ca10M(VO4) синтезированыв Институте монокристаллов НАН Украины (г. Харьков) [75, 76].

Уточнение структуры проводилось в Институте физики Польской АН (Варшава, Behrooz A., Paszkowicz W.).Синтетические гранаты в зависимости от химического состава можно разделить на несколько основных групп:кремниевые гранаты A3B2Si3O12;26германиевые гранаты A3B2Ge3O12;гидрогранаты A3Fe2(SiO4)3-x(OH)4x;гранаты группы редкоземельных элементов R3Al5O12, R3Fe5O12, R3Ga5O12.Основные сведения о структуре гранатов, приведенные впервые в 1928 г. Менцером [77],были уточнены в дальнейшем авторами публикаций [78 – 90].По данным указанных работ, элементарная ячейка граната (кубическая Ia3d) содержит 8формульных единиц, или 160 атомов, из которых 96 анионов кислорода находится в nположениях, 24 катиона в восьмикоординированных с-положениях, 16 катионов в шестикоординированных а-положениях и 24 катиона в четырехкоординированных d-положениях. Такимобразом, под понятием "гранат" обозначают определенный тип кристаллической решетки, в которой катионы в различных положениях окружены четырьмя, шестью и восемью анионамикислорода.

Положения катионов в гранатовой решетке могут занимать различные атомы.На Рисунке 1.4 представлены следующие основные единицы решетки граната: тетраэдр(RO4), октаэдр (RO6) и тело с восемью вершинами – додекаэдр, или “distorted cube”, т. е. деформированный куб, или смещенный куб Томсона. Это тело обладает четырьмя анионами кислорода, расположенными на отдаленном расстоянии. Тем самым создаются возможности длявхождения катионов с довольно большим диапазоном радиусов ионов. Октаэдры нанизаны нанепересекающиеся диагонали кубов.

Эти диагонали образуют основной структурный мотивлюбого граната. Кубы Томсона и тетраэдры соединяют диагонали в прочный каркас.Рисунок 1.4. Мотив кристаллической структуры граната27Сведения о координатах атомов в структуре граната содержатся в [91, 92].Отметим некоторые физические свойства гранатовых кристаллов, имеющих прямое отношение к теплопроводности.Экспериментальному исследованию теплоемкости Cp(T) кристаллов со структурой граната в интервале температур от гелиевых до комнатных посвящена работа [93]. В ней установлено, что зависимости величины теплоемкости при комнатной температуре от плотности ρ и молекулярной массы М с точностью 3 ÷ 5 % могут быть представлены соответственно в видеСp(ρ) = 1.515 - 0.2717ρ + 1.58110-2ρ2иСp(М) = 1.448 - 1.882M×10-3 + 8.219×10-7М2.Здесь Сp(ρ) и Cp(M) выражены в Дж/(г К), ρ – в г/см3, а М – в г/моль.

В пересчете на мольвещества теплоемкость гранатов слабо зависит от молекулярной массы и составляет 360 ÷400 Дж/К в области комнатной температуры. Однако при гелиевых температурах возрастание Мприблизительно в два раза сопровождается увеличением молярной теплоемкости в четыре раза.Показано, что в отсутствие магнитного вклада (ионы Gd3+) в интервале 5 – 15 К температурная за3Т висимость теплоемкости удовлетворительно описывается дебаевским приближением С ~   .ΘВ работе [94] исследованы пределы применимости эмпирических инвариантов упругихмодулей кристаллов граната, представляющих собой произведения модулей на молярный объем.

Установлено, что по упругим свойствам гранаты распадаются на несколько групп, различающихся, прежде всего, по виду катионов, занимающих тетраэдрическую подрешетку. Показано, что упругие свойства граната могут быть предсказаны по их составу с точностью, приближающейся к экспериментальной.Обзорная работа Геллера [95] содержит широкую подборку экспериментальных результатов по определению параметра кристаллической решетки гранатов. Удовлетворительные зависимости, связывающие параметр решетки и радиусы ионов, составляющих гранатовую структуру, были найдены в [96]. Величина параметра с погрешностью меньшей ±0.0057Å определяется равенствома = b1 + b2Rc + b3Ra + b5RcRa + b6RcRd + b4Rd,где b1 = 7.02954, b2 = 3.31277, b3 = 2.49398, b4 = 3.34124, b5 = - 0.87758, b6 = - 1.38777,Rc, Ra, Rd – ионные радиусы по Шеннону анионов, занимающих соответственно додекаэдрическую, октаэдрическую и тетраэдрическую позиции.Фононный спектр иттрий-алюминиевого граната был экспериментально исследован в [97,98] методом неупругого рассеяния нейтронов, позволяющим получать надежную и детальнуюинформацию о динамике кристаллической решетки.

На Рисунке 1.5 приведен график частотного распределения нормальных колебаний g(λ-1) ИАГ для температуры Т = 500 К.28-8-1 -1g( С рад см908070201000400-1-1800 , смРисунок 1.5. Фононный спектр кристалла ИАГ [97]Видно, что реальный спектр кристалла существенно отличается от дебаевского. Исключение составляет область низких частот, где поведение g(λ-1) удовлетворительно описывается дебаевским приближением. Эта область ограничена 120 см-1, что соответствует оценке для границы спектра акустических колебаний 110 см-1, сделанной Слеком и Оливером [99]. Верхняя жеграница реального спектра находится около 900 см-1, что почти в два раза выше дебаевской.Коэффициент поглощения r кристалла ИАГ в области длин волн 4÷6 мкм измерен авторами [100]. Как видно на Рисунке 1.6, имеет место уплощение зависимости r(λ) при снижении температуры.

Это имеет значение для возможности оценки фотонного вклада в теплоперенос кристалла.r, см-1204163212814045, 10-6 м6Рисунок 1.6. Коэффициент поглощения кристалла ИАГ при различныхтемпературах: 1 – 20 °С; 2 – 1250 °С; 3 – 1600 °С; 4 – 1700 °С29Одним из приближений при выводе формулы Генцеля [101] для kфот является постоянствоr(λ). Вместе с данными [102], где исследуется окно прозрачности ИАГ, результаты [103] позволяют оценить kфот в исследуемом нами температурном интервале как пренебрежимо малую величину по сравнению с решеточной составляющей теплопроводности кристалла ИАГ и, повидимому, некоторых других гранатов.О величине электропроводности оксидных кристаллов со структурой граната можно судить по результатам работ [103 – 105], где исследовались кристаллы на основе ГГГ.

В них былоустановлено, что наличие двухвалентных примесей Са2+ и Мg2+ связано с уменьшением величины энергии активации при высоких температурах (~700°С) до 0.5 эВ. Однако в области низких температур электропроводность гранатов достаточно мала, чтобы электронным вкладом втепловую проводимость можно было пренебречь.Обобщения результатов исследования некоторых физических свойств гранатов [47, 65,106 – 118] и попытки расчета их механических, теплофизических и акустооптических параметров сделаны в работах [119 – 123].Методика синтеза гранатовых кристаллов описана в [124 – 132].Кристаллы со структурой граната активно применяются в качестве оптических материалов [133 – 138]. Вследствие большой изоморфной емкости структуры генерационные и эксплуатационные характеристики гранатовых лазерных элементов широко варьируются [139 –146].Образцы гранатов для исследований предоставлены Загуменным А.И.

(ИОФ РАН,г. Москва) и Ивановым И.А. (ELMA, г. Зеленоград).Кристалл трибората лития LiB3O5 (LBO) имеет комплексную орторомбическую ячейку,содержащую четыре формульные единицы. Пространственная группа Pn21 a [147] с параметрами а = 8.46 Å, b = 5.13 Å и с = 7.38 Å. Два из трех неэквивалентных атомов бора имеют плоскуютрехкоординатную структуру связей, схожую с B2O3. Третий атом бора имеет тетраэдрическуючетырехкоординированную структуру связей.

Выделяют пять неэквивалентных атомов кислорода. Структура кристалла представляет собой боро-кислородный каркас с атомами лития, локализованными в открытых пустотах каркаса [148, 149]. Твердость по Моосу – 6 – 7, плотность– 2.474 г/см3, температура плавления – 1320 К [150].Кристалл LBO находит широкое применение в различных задачах нелинейной оптикиблагодаря хорошему сочетанию физических свойств – большой диапазон прозрачности, большие значения коэффициента эффективной нелинейности, большая угловая, спектральная итемпературная ширины синхронизма, высокая лучевая прочность, и др.

Использование технологии полупроводниковой накачки твердотельных лазеров позволило создавать источники свысокими плотностями средней мощности излучения. Также успехи последних лет по выращи-30ванию широко-апертурных кристаллов LBO делают возможным применение их для преобразования частоты в высокоэнергетичных лазерах. Поэтому задача создания нелинейно-оптическихустройств, обеспечивающих преобразование частоты излучения с высокими энергиями и средней мощностью, является актуальной. Для ее решения необходимы надежные данные о теплофизических свойствах кристалла.В целом свойства кристалла LBO, и, прежде всего оптические, достаточно хорошо исследованы, и результаты расчетов углов синхронизма, спектральных и угловых перестроечных характеристик хорошо согласуются с имеющимися экспериментальными данными.