Диссертация (Теплопроводность твердотельных оптических материалов на основе неорганических оксидов и фторидов), страница 2

......3578.1Керамика CaF2…………………………….………………....................................... ......3578.2Керамика BaF2…………………………...………………................................................3598.3Керамика LiF………………………………....……………….................................. ......3608.4Керамика NaF……………………………………………………...………………..…....3618.5Керамика Сa0.97Er0.03F2.03…………………………………………..……...………....…...3628.6Керамика Ba1-хCeхF2+х…………………………………………..………………......…...3628.7Лазерная керамика Сa1-x-ySrxYbyF2+y……………………………...………………........3648.8Лазерная керамика Сa1-хHoxF2+x…………………………………..………………..…...3668.9Оптические фторидные стекла…………………………………...………………........369Выводы к главе 8………………………………………………………….………………...........371Глава 9 Анализ экспериментальных результатов: некоторые аспекты….………………...........3729.1Феноменологическая зависимость теплопроводности гранатовыхматриц от состава…...………………....………………......………………......…..……...3729.2Концентрационная зависимость теплопроводности кристаллов твердыхрастворов на примере Gd3-xYbxGa5O12 (модель А.В.

и А.Ф. Иоффе)………….. ......3739.3Теплопроводность легированных ортованадатов ….…………..………………..........3809.4Апробация «простой модели» на примере концентрационнойзависимости теплопроводности твердого раствора Ca1-xSrxF2.………………..... ......3829.5Феноменологические выражения для концентрационных зависимостейтеплопроводности твердых растворов.…….………………......………………….......3879.6Принцип эквивалентности источников беспорядка Ю.Д. Третьяковаи теплопроводность твердых тел………………………………………………….........3909.7К вопросу о минимальном значении длины свободного пробега фононов.……......392Выводы к главе 9………………………………………………………….…………………........395Общие выводы и заключение…………………………………………………………………. ......396Благодарности………………………………………………………………...………………......…...400Список литературы…………………………………………………………..………………............401Приложение…………………………………………………………………..…………………. ......4407ВведениеАктуальность темыВысокая теплопроводность твердотельного материала является одним из важнейшихусловий функционирования активного лазерного элемента.

Для получения необходимого комплекса генерационных и технологических характеристик лазерных кристаллов применяется легирование их ионами различных химических элементов. Однако легирование кристалла приводит обычно к снижению теплопроводности, особенно заметному при низких температурах [1,2]. Эффект снижения зависит от вида легирующих ионов, степени их сходства с ионами замещаемыми. В случае гетеровалентного ионного замещения сильное снижение теплопроводностиявляется ожидаемым, хотя и трудно поддающимся количественной оценке.

Причина этих трудностей связана с объективной сложностью процессов теплопереноса в твердых телах, ограниченностью существующих теорий теплопроводности, а также сложным характером структурной перестройки кристалла при кластеризации примеси.В рамках фононной модели теплопереноса величина теплопроводности диэлектрическихмонокристаллов определяется произведением теплоемкости единицы объема, средней скоростизвука и средней длины свободного пробега фононов [1]. Если первые две величины в достаточной мере поддаются априорной оценке, то длина пробега фононов весьма сильно и сложнымобразом зависит от структурных особенностей кристалла.

Это делает величину теплопроводности нового материала трудно прогнозируемой. Поэтому экспериментальный метод определениятеплопроводности является, безусловно, предпочтительным. С другой стороны, чувствительность теплопроводности, особенно в области низких температур и в случае малодефектныхкристаллов, к проявлению различного рода механизмов фононного рассеяния позволяет применять методику экспериментального определения температурной зависимости теплопроводностив качестве весьма полезного инструментария для выявления структурных особенностей кристаллических материалов.Кроме того, экспериментальные результаты исследования теплопроводности в широкихтемпературных интервалах дают материал для развития пока весьма несовершенных теоретических представлений о процессах теплопереноса в твердых телах.В значительной степени актуальность темы определяется также активностью технологических разработок и применения твердотельных материалов на основе фторидов, ванадатов, гранатов, кристаллов с нелинейными оптическими характеристиками и других исследуемых в настоящей работе кристаллов в качестве функциональных и конструкционных оптических материалов.8Целью работы являлось выявление зависимостей коэффициента теплопроводноститвердотельных материалов от ряда параметров – температуры, химического состава, структурыиееособенностей,термическойобработки,–посредствомполученияианализаэкспериментальных данных.Основными объектами исследования были монокристаллические, керамические истеклообразные материалы фотоники, относящиеся в основном к оксидам и фторидам.

Посоставу кристаллические материалы с различной симметрией решетки были представлены откристалловсминимальнымколичествомнеконтролируемыхпримесей(матриц)довысококонцентрированных многокомпонентных твердых растворов. Среди керамическихматериалов основное внимание уделено наноструктурированным оптически прозрачнымкерамикам.Основные задачи, которые потребовалось решить для достижения поставленной цели: провести систематические измерения теплопроводности различных оптическихматериалов – кристаллов, стекол, керамики, принадлежащим к различным химическим классамвеществ; провестиисследованиявлиянияизо-игетеровалентногоизоморфизманатеплопроводность, в т. ч.

исследовать влияние таких факторов, как концентрация, размер имасса допантов; исследовать свойства обычных и лазерных керамик; провести исследования дополнительных характеристик материалов (теплоемкость,термическое расширение, плотность и т. д.); провести анализ полученных данных с помощью существующих теоретическихпредставленийиструктурныхданных,выяснитьвлияниеразличныхфакторовнатеплопроводность и сформулировать закономерности получения оптических материалов свысокими и низкими значениями коэффициента теплопроводности.Научная новизна работы1. В большей части экспериментальные результаты являются оригинальными. Впервыеизмерены характеристики целого ряда твердотельных материалов, представленных каклегированными составами, так и матричными (фторид кадмия CdF2, кристаллы семействКY3F10, Nа0.4Y0.6F2.2, LiRF4, германоэвлитин Bi4Ge3O12, α- и β-модификации бората барияBaB2O4, александрит Al2BeO4:Cr, тетраборат стронция SrB4O7, пирит FeS2 и др.).2.

Существенно уточнены характеристики многих важных материалов, в т. ч. полученыданные, позволяющие по-новому оценить известные материалы.3. Впервыеустановленыосновополагающиезакономерностивлияниягетеровалентного изоморфизма на теплопроводность, в т. ч. переход от кристаллического к9стеклообразномуповедениютеплопроводностиприувеличенииконцентрациигетеровалентных твердых растворов.4. Впервыесистематическиисследованыконцентрационныезависимоститеплопроводности ряда твердых растворов различной природы.5. Установленфактповышениятеплопроводностиприупорядоченииразупорядоченных фаз.6.

Впервые экспериментально исследована теплопроводность наноструктурированнойфторидной оптической керамики.Практическая ценность работы1. Получен большой объем справочных данных, необходимых при конструированииоптических систем.2. Разработаны способы управления теплопроводностью путем изоморфных замещений.3. Определена принципы подбора лазерных материалов с высокой теплопроводностьюдля конструирования лазерных систем большой мощности.4. Осуществлена переоценка многих материалов. Пример – установление факта высокойтеплопроводности кристаллов ортованадатов РЗЭ, что позволило по-новому рассматривать ихкак перспективные лазерные материалы.5. Близкие к рекордным высокие величины теплопроводности обнаружены у кристалловалександрита.6.

Перспективность оптической фторидной керамики подтверждена практическойидентичностью ее и монокристаллических аналогов теплопроводности.7. Обнаруженыматериалы(Ca0.90Pr0.10F2.10иSr0.72Ce0.28F2.28)сисключительнойхарактеристикой – теплопроводностью, постоянной в широких интервалах температур.Достоверность результатов диссертационной работы определяется тщательной проработкой вопросов, связанных с выбором и характеризацией объектов исследования, градуировкой и поверкой измерительной аппаратуры, согласованностью результатов, полученных на различных установках с помощью различных методов исследования (статическая низкотемпературная и динамическая высокотемпературная теплопроводность, рентгеновские и дилатометрические измерения КТР и др.), а также воспроизводимостью экспериментальных данных и ихсоответствием имеющимся в литературе. Ряд результатов, в том числе по ванадатам РЗЭ, былиподтверждены независимыми отечественными и зарубежными исследованиями.Основные положения, выносимые на защиту:1.

Совокупность научных результатов, полученных при систематическом исследованиитеплопроводности.2. Характеристики чистых матриц различной структуры.103. Закономерности изменения теплопроводности при изовалентных и гетеровалентныхзамещениях,вт. ч.переходкстеклообразномуповедениютеплопроводностивконцентрированных гетеровалентных твердых растворах.4.

Концентрационные зависимости теплопроводности твердых растворов.5. Повышение теплопроводности при упорядочении твердых растворов.6. Принципы подбора лазерных материалов с высокими значениями коэффициентатеплопроводности.7. Принципыподборанизкотемпературныхкристаллическихтеплоизолирующихматериалов.Представленные в диссертации исследования и разработки выполнены в рамках проектаРНП 2.1.1.7071 «Экспериментальное и теоретическое исследование физико-химическихсвойств тугоплавких боридов в широком интервале низких температур» по АВЦП «Развитиенаучного потенциала высшей школы»; проектов РНП 2.1.1/422 и РНП 2.1.1/10747«Особенности электронной, фононной, магнитной подсистем редкоземельных соединений втемпературной области 2 – 300 К»; гос.