Диссертация (Теплопроводность твердотельных оптических материалов на основе неорганических оксидов и фторидов), страница 10

Кристаллы LaB6 и SmB6, как и большинство соединений MB6, имеют кубическую структуру, которую часто определяют как структуру объемно-центрированного куба. При этом имеется в виду,что в узлах кубической элементарной ячейки находятся атомы металла, а в центре размещеноктаэдр из шести атомов бора, принимаемый за одну структурную единицу [241, 242]. В гексабориде лантана на атом металла приходится около одного свободного электрона [243], в связи счем LaB6 проявляет металлический тип проводимости [244].

SmB6 характеризуется полупроводниковым типом электропроводности [245, 246] с энергетической щелью вблизи уровняФерми [247, 248]. Об особенностях теплоемкости RB6 см. в [249, 250].Для экспериментального определения теплопроводности методом зонной плавки были изготовлены монокристаллические образцы гексаборидов лантана и самария, ориентированныевдоль направления [111]. Рентгенографический и металлографический анализы показали отсутствие посторонних фаз. Исследуемые образцы имели форму параллелепипедов сечением2×2 мм, длиной 25 мм (LaB6) и 15 мм (SmB6). Образец LaB6 имел светло-розовый цвет с фиолетовым оттенком, SmB6 – синий цвет.42Монокристалл β-модификации бора был предоставлен автору Писаревским Ю.В.

(ИКРАН, г. Москва). Образец, используемый для измерений, имел длину 40 мм и диаметр 3 мм.Следует отметить такие особенности бора, как наличие у него более 10 аллотропных модификаций, чрезвычайно высокие твердость и предел прочности на разрыв (5.7 ГПа), а такжесодержание изотопов10B и11B в количественном соотношении 19/81.Важно отметить также, что имеющиеся сведения по температурной зависимоститеплоемкости бора несколько различны. Как видно на Рисунке 1.7, эти различия наиболеесущественны в области температур выше комнатных.CP , Дж/(кг К)20001210003005001000T, К1500Рисунок 1.7.

Теплоемкость бора кристаллического: 1 – [251], 2 –[252] и аморфного: 3 – [251]Широко распространенные в земной коре кристаллы пирита FeS2 (серный колчедан, железный колчедан) имеют кубическую решетку (пр. гр. Pa3). Каких-либо сведений об экспериментально определенной температурной зависимости теплопроводности пирита обнаружить не удалось.Можно указать лишь справочник [253], в котором упоминается величина 19.7 Вт/(м К) для пирита (далекая, как показал опыт, от характеристики достаточно чистого и совершенного кристалла).А поскольку кристаллическая структура этого соединения является в определенном смысле модельной, сведения о поведении его теплопроводности представляют не только практический, но и теоретический интерес.

Для исследования теплопроводности использовались природные образцы, характеризация которых приводится далее, при описании результатов.Исходным материалом для получения образцов ситаллов являлось ситаллизирующеесястекло литиевоалюмосиликатной системы с добавкой TiO2 в качестве нуклеатора объемной43кристаллизации, ZnO и Ga2O3 для выделения при вторичной термообработке цинковогаллиевойшпинели; оксидов эрбия и иттербия для люминесценции в ИК области спектра и СоО длявхождения в кристаллы шпинели. Эти материалы задумывались как генерирующая среда, генерационные характеристики которой меняются за счет насыщающегося поглощения ионов кобальта в кристаллах шпинелей.Стекло, термообработанное по режиму 740°С × 24 час.

+ 770°С × 12 час. – стеклокристаллический материал, в котором выделились кристаллы титаната эрбия и иттербия (Er,Yb)2Ti2 O7cо структурой флюорита.Стекло, термообработанное по режиму 740°С×24 час. +900°С×6 час. – стеклокристаллический материал, в котором выделились кристаллы титаната эрбия и иттербия (Er,Yb)2Ti2O7 cоструктурой, переходной от флюоритовой к пирохлоровой, с кристаллами кварцеподобныхтвердых растворов и шпинели.Стекло, термообработанное по режиму 740°С ×24 час.

+ 1000°С ×6 час. – стеклокристаллический материал, в котором выделились кристаллы титаната эрбия и иттербия(Er,Yb)2Ti2O7 cо структурой пирохлора, кристаллы кварцеподобных твердых растворов,шпинели и рутила (TiO2).Образцы ситаллов для исследований предоставлены Дымшиц О.С. (НИТИОМ ВНЦ«ГОИ», г. С.-Петербург).Кристаллы дифторидов MF2 (M = Ca, Sr, Ba, Cd) со структурой флюорита (пространственная группа Fm 3 m ), представляют интерес в качестве самостоятельных оптических материалов [254, 255], а также матриц для создания многокомпонентных материалов фотоники.Ячейка флюорита состоит из четырех формульных единиц CaF2.

Структуру флюорита можнопредставить как кубическую плотнейшую упаковку катионов Ca2+, в которой все тетраэдрические позиции заняты анионами F – (Рисунок 1.8).Рисунок 1.8. Элементарная ячейка CaF2: а – атом F – в вершинеэлементарной ячейки; б – атом Ca – в вершине элементарной ячейки44Атомы фтора имеют тетраэдрическую координацию, координационное число равно 4, ак. ч. катионов равно 8. Неравноценность кристаллографических позиций, занимаемых катионами и анионами, дает возможность рассматривать структуру флюорита двояко: как трехмерныйкаркас из тетраэдров или как трехмерный каркас из кубов. А элементарную ячейку можно рассматривать как совокупность четырех кубов [CaF8] или восьми тетраэдров [FCa4].Дифторид кадмия CdF2 стоит особняком в ряду кристаллов MF2.

Он имеет самый малыйпараметр решетки среди кристаллов со структурой флюорита. При уменьшении ионного радиуса катиона этот структурный тип становится неустойчивым, и, начиная с дифторида марганца,стабильной становится тетрагональная структура рутила. Параметр решетки CdF2 близок к параметру решетки CaF2, при этом молекулярная масса и плотность его существенно выше, атемпература Дебая и температура плавления существенно ниже.На Рисунке 1.9 приведены результаты экспериментального определения температурнойзависимости линейного коэффициента теплового расширения α(T) кристалла различных авторов. Видно, что данные [256] противоречат сходным между собой результатам [257] и [258]., 10-6К-14030201231000200400Т, К600Рисунок 1.9.

Температурная зависимость линейного коэффициентатеплового расширения кристалла CdF2: 1 – [257], 2 – [258], 3 – [256]Основные физические характеристики кристаллов MF2 (M = Ca, Sr, Ba, Cd), имеющиепрямое отношение к теплопроводности, приведены в Таблице 3 Приложения.Некоторые редкие земли могут образовывать дифториды с флюоритовой структурой. Гетеровалентные изоморфные замещения R2+ на R3+ приводят к образованию нестехиометрических фаз RF2+x. О тепловом расширении кристалла EuF2 сообщается в [259, 260], упругие характеристики исследованы в [261], там же показано, что дебаевская характеристическая температура в диапазоне температур от азотной до комнатной изменяется от 337 К до 329 К.

Методи-45ка получения кристаллов нестехиометрической фазы EuF2+x описана в [262 – 265]. Некоторыехарактеристики кристаллов EuF2+x исследованы в работах [266, 267]. В определении составакристалла из концентрационной зависимости параметра решетки a(x) возникла проблема в связи с противоречивостью результатов, полученных в различных работах [261, 265, 268, 269]. Авторы [266] в результате анализа совокупности известных данных посчитали наиболее подходящим выражение a(x) = 5.840 - 0.1345х, полученное в [270].Максимальная концентрация твердых растворов флюоритовой структуры в системахMF2–CoF2 составляет х = 0.01 (M = Ca) и х = 0.05 (M = Sr) [271, 272].

Области существованиятвердых растворов со структурой флюорита установлены при исследовании диаграмм состояния систем MF2–MnF2 [273]. Область твердых растворов на основе фторида стронция не превышает 7 мол. % при температуре эвтектики и уменьшается до 1.5 мол. % MnF2 при комнатной температуре. Наблюдается широкий изоморфизм в системе CaF2–MnF2.

В интервале 0 – 47 мол. %после отжига при 650 оС получены кубические изотропные образцы флюоритового твердогораствора. При более высокой концентрации MnF2 и более высокой температуре установленоупорядочение флюоритового твердого раствора Ca1-хMnхF2, вследствие дифференциации катионов кальция и марганца.При изготовлении образцов твердых растворов M1-хM'хF2(M = Ca, Sr; M' = Mn, Co, Sr) вкачестве исходных веществ использовали дифториды кобальта и марганца, проплавленные вофторирующей атмосфере, создаваемой продуктами разложения фторопласта-4 (CF4) и монокристаллические фториды кальция и стронция производства Государственного оптического института имени С.И.

Вавилова. Для плавления использовали свежеприготовленные порошкидифторидов марганца и кобальта, полученные взаимодействием основных карбонатов с фторидом аммония в мольном отношении 1:6 при температуре 400 оС. Порошок дифторида марганцаплавили во фторирующей атмосфере в графитовом тигле. В связи со значительной летучестьюдифторида кобальта и склонностью к восстановлению графитом при высоких температурахплавление его проводили в заваренной никелевой ампуле.Монокристаллы диаметром 10 мм выращивали модифицированным методом Бриджменав графитовых тиглях в герметичной установке, описанным в [274].

С целью подавления пирогидролиза и термического разложения дифторидов кобальта и марганца в камере создавалифторирующую атмосферу (гелий + продукты разложения фторопласта-4, давление в камере~ 2×105 Па). Дифторид кобальта или марганца помещали в середину навески MF2. Температуру поднимали на 50 – 70 градусов выше температуры плавления твердого раствора.

Расплаввыдерживали в течение 0.5 – 1 часа. Для равномерного распределения активатора производили протяжку тигля через горячую зону сначала вверх со скоростью 2×10-2 м/ч, потом вниз соскоростью 1×10-2 м/ч, температурный градиент 50  10 К/см. После окончания кристаллиза-46ции кристаллы отжигали в течение 5 – 10 часов при температуре на 100 градусов ниже точкикристаллизации.Изовалентные твердые растворы M1-xM'xF2 (M, M' – щелочноземельные элементы),позволяющие варьировать концентрации компонентов в широких пределах с сохранениемструктурного типа, открывают возможности эффективно управлять физико-химическими свойствами материалов.