Диссертация (Теплопроводность твердотельных оптических материалов на основе неорганических оксидов и фторидов), страница 3

контракта 02.513.12.3029 «Нанокерамика на основесоединений с высоким светопропусканием в среднем ИК-диапазоне для когерентных инекогерентных источников излучения» и при поддержке гранта РФФИ-2008-08-03-12080-офи«Оптические наноструктурированные материалы на основе фторидов щелочноземельных иредкоземельныхэлементов»;тем.плана«Исследованиетеплопроводностинаноструктурированных оптических материалов»; проекта «Синтез и физические свойстватермоэлектрических боридов» № 2012-1.5-12-000-1009 по ФЦП «Научные и научнопедагогические кадры инновационной России»; Гос.

заданий «Низкотемпературные тепловые,электрические, магнитные свойства новых материалов, перспективных для применения всовременном приборостроении» № 1953 и № 3.105.2014/К.Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались наследующих конференциях, симпозиумах и совещаниях: II Советско-Индийский симпозиум поросту и характеризации кристаллов (Москва, 14-19 октября 1991); IEEE International FreguencyControl Symposium (San Francisco, USA, 31 may-2 June 1995); International Conference on HighPower Laser Beams «HPLB-2006» (Nizhny Novgorod-Yaroslavl-N.Novgorod, Yuly, 3-8, 2006);International Conference on Lasers, Applications, and Technologies (Minsk, May 28-June 1, 2007);XII Всероссийская научная конференция студентов-физиков «ВНКСФ-12» (Новосибирск, 23-29марта 2006); ХІІІ Национальная конференция по росту кристаллов (Москва, 17-22 ноября 2008);Научная сессия МИФИ-2008 (Москва, 21-25 января 2008); Третий международный сибирскийсеминар «INTERSIBFLUORINE-2008» (Владивосток, 1-6 сентября 2008); 8-я Всероссийскаяконференция «Химия фтора» (Черноголовка, 25-29 ноября 2009); 14-th International Conference11«Laser Optics 2010» (St.-Petersburg, June 28 – July 2, 2010); Laser Interaction with MatterInternational Symposium «LIMIS 2010» (Changchun, China, August 15-18th 2010); InternationalConference on Coherent and Nonlinear Optics «ICONO» The Lasers, Applications, and Technologies«LAT» (Kazan, august 23-26, 2010); V Всероссийская конференция «Физико-химическиепроцессы в конденсированных средах и на межфазных границах-ФАГРАН-2010» (Воронеж, 3-7октября 2010); 11-я Международная конференция «Актуальные проблемы современной науки».Естественные науки (Самара, 16-18 ноября 2010); II Международный практический семинар«Оборудование и технологии роста кристаллов – ОТРК-2011» (Брянск, 25-26 мая 2011);International Conference on Lasers, Sources, and Related Photonic Devices, OSA (San Diego,California, USA 29 January-3 February 2012); семинар Института монокристаллов НАН Украины(Харьков, 29 ноября 2012), 8-th Laser Ceramics Symposium «LCS» (Нижний Новгород, 4-7декабря 2012); семинар Центра лазерных технологий ИОФ РАН (Москва, 15 марта 2013);Международный симпозиум «Физика кристаллов-2013» (Москва, 28 октября-2 ноября 2013 г.);13-я Международная научная конференция-школа «Материалы нано-, микро-, оптоэлектроникии волоконной оптики: физические свойства и применение» (Саранск, 7-10 октября 2014 г.).Публикации.

Результаты диссертации опубликованы в двух монографиях, в 69 статьях(из них 55 – в рецензируемых журналах, входящих в перечень ВАК РФ), 10 статьях в сборникахи трудах конференций и в тезисах докладов 18 всероссийских и международных конференций.В процессе выполнения работы получен патент РФ.Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, девяти глав,заключения, списка литературы, приложения. Работа содержит 532 страницы машинописноготекста, в том числе 310 рисунков, 33 таблицы в основном тексте и 68 таблиц в Приложении,список цитированной литературы из 622 наименований.Личный вклад автора. Представленные в работе экспериментальные данные получены иобработаны автором или под его непосредственным руководством. Автором сформулированыосновные идеи и принципы создания оптических материалов с высокими и низкимизначениями коэффициента теплопроводности, определены направления поиска и пути решениянаучно-технической проблемы.12Глава 1 Аналитический обзор литературы1.1 Некоторые вопросы теории температурной зависимоститеплопроводности диэлектрических материалов1.1.1 Краткий очерк развития учения о теплопроводности кристалловВ 1911 году Эйкен [3] из анализа экспериментальных данных заключил, что теплопроводность диэлектрического кристалла при высоких температурах обратно пропорциональна абсолютной температуре.В 1914 году Дебай попытался создать теорию теплопроводности [4].

Он вывел формулудля теплопроводности кристаллической решетки, аналогичную по внешнему виду формуле длятеплопроводности газа:1k  C vl ,3(1.1)где С – теплоемкость единицы объема, v – средняя скорость распространения, l – средняя длинасвободного пробега фононов в твердом теле. Схематично температурные зависимости компонент C, v, l и результирующая типичная для малодефектного диэлектрического монокристаллазависимость k(T) приведены на Рисунках 1.1 и 1.2.Дебай показал, что тепловое сопротивление кристаллической решетки (W = k -1) обусловлено ангармонизмом колебаний атомов. При учете колебаний лишь в гармоническом приближении оно становится равным нулю, так как для гармонических волн выполняется принцип линейной суперпозиции, согласно которому волны распространяются в кристалле независимо, нерассеиваясь друг на друге.

В теории Дебая рассматривался упругий континуум, в котором отсутствовала дисперсия (v фаз = v груп ), а также условия, ограничивающие величину волнового вектора k . При описании решетки с помощью континуальной модели на вектор k обычно накладывают те же условия, что и в решетке, т. е. считают его заключенным в пределах первой зоныБриллюэна.

По теории Дебая, решетка колеблется, как упругий континуум, но частоты колебанийне превосходят некоторого максимального значения ωD (D ΘD – температура Дебая), выkBбранного так, чтобы общее число колебаний равнялось общему числу степеней свободы [5].В 1929 г. теорию Дебая видоизменил, согласно квантовым представлениям, Пайерлс [6]. Вего теории вводятся в рассмотрение фононы, а рассеяние описывается как исчезновение одного(или двух) фонона и возникновение двух (или одного) фононов.

При этом должны выполнятьсязаконы сохранения энергии и импульса.13С, Дж/(м 3 К)l, мv , м /сexpТ003ТDT, К00T, Кr000-1300T, КРисунок 1.1. Температурные зависимости теплоемкости, скорости звука и средней длиныk, Вт/(м К)свободного пробега фононов в диэлектрическом кристалле (схема)exp(  D )2TТ00Т3D 50~~20-1300T, КТ пл.Рисунок 1.2. Типичная температурная зависимостьтеплопроводности диэлектрического монокристалла (схема)Возможны несколько типов столкновений. В первом, носящем название N-процессов(нормальные процессы),ω1 + ω2 = ω3, k1  k 2  k 3 ,(1.2)(1.3)полный импульс сохраняется и направление потока энергии не изменяется. Таким образом,простейший тип фононных взаимодействий приводит к бесконечной теплопроводности.

Nпроцессы являются единственно разрешенными для непрерывного континуума. В периодической среде могут также происходить процессы, при которых соотношение (1.2) выполняется, а(1.3) заменяется более общим k1  k 2  k 3  2 b ,(1.4)где b – вектор обратной решетки. Этот тип рассеяния Пайерлс назвал умклапп-процессами (Uпроцессы, процессы переброса). При таких столкновениях сумма волновых векторов не сохраняется, а меняется скачком на величину 2π b . Это и приводит к конечному сопротивлению кристалла.14N-процессы, преобладающие при низких температурах, хотя и не создают сами тепловогосопротивления, они могут влиять на решеточную теплопроводность косвенным образом, перераспределя фононы по различным колебаниям.

Затем эти фононы уже рассеиваются в результате других процессов.При более высоких температурах возбуждаются коротковолновые фононы (с большимиk ) и возрастает вероятность процессов переброса, при которых сумма волновых векторов двухвзаимодействующих фононов лежит вне первой зоны Бриллюэна.N- и U-процессы являются основными процессами, связанными с действием ангармонических сил.

Однако возможны процессы и более высокого порядка, когда во взаимодействии одновременно участвуют 4 фонона. Такую возможность теоретически обосновал Нейтлтон [7],хотя убедительного экспериментального подтверждения этому не было сделано.Для того чтобы выполнялось условие (1.4), фононы, участвующие в процессе рассеяния,должны обладать волновыми векторами b порядка π. При Т > ΘD таких фононов много и Uпроцессы происходят часто, их число растет пропорционально Т.

Это приводит к температурной зависимости k ~ T -1. При Т << ΘD число фононов с волновым вектором порядка π убываетпо экспоненте, что приводит к быстрому возрастанию теплопроводности по законуk ~ exp(ΘD /αT), (где α – коэффициент порядка 2). Количественно результаты для теплопроводности можно получить в результате решения уравнения Больцмана для фононной системы.Точное решение уравнения Больцмана связано с большими трудностями, поэтому используются приближенные методы. Наибольшее распространение получили вариационный метод иметод приближения времени релаксации, предложенным Каллауэем [8], модифицированныйвариант которого автор настоящей работы использовал в [9, 10].В 1935 г.

де Хааз и Бирмазц [11] измерили при низких температурах теплопроводностькристаллического кварца и обнаружили, что k(T) при этом не возрастала по экспоненте, как этого требовала теория, а проходила через максимум и затем падала с дальнейшим понижениемтемпературы, стремясь к нулю при 0 К. Казимир [12] дал простое объяснение этого эффекта,предположив, что при низких температурах происходит ограничение длины свободного пробега фононов границами кристалла. Рассеяние на границах оказалось существенным для той области температур, при которых теплоемкость, согласно теории Дебая, изменяется пропорционально Т 3. Эксперименты подтвердили предположение, что и теплопроводность при этих температурах пропорциональна Т 3.Проведенные в дальнейшем исследования теплопроводности чистых кристаллов показалиналичие экспоненциального закона изменения теплопроводности в области температур вышетемпературе максимума [13].15Основные результаты экспериментальных и теоретических исследований температурнойзависимости решеточной теплопроводности кристаллов содержатся в монографиях [14, 1, 15, 2,16, 17], статьях [18, 19, 20].Следует отметить также следующие работы, в которых сделан важный вклад в развитиетеоретических представлений о процессах теплопереноса.Автором [21] предложено выражение, хорошо согласующееся с экспериментальнымиданными по теплопроводности кристалла LiF при условии подбора параметров, определяющихвремя релаксации для процессов переброса.