Диссертация (Теплопроводность твердотельных оптических материалов на основе неорганических оксидов и фторидов), страница 9

(ИКРАН, г. Москва).Теплоизолирующие свойства материалов на основе диоксида циркония хорошо известны, и их широко используют в технике в качестве теплоизолирующей керамики, а также в видетермобарьерных покрытий деталей, работающих в условиях повышенных нагрузок и агрессивных окислительных сред. Исследованию теплопроводности керамических и пленочных теплоизолирующих материалов посвящен ряд работ [214 – 218], в которых показано, что значениятеплопроводности в области температур от комнатной и выше варьируются в узких пределах иобычно не превосходят величину k = 2.5 Вт/(м К). Температурная зависимость теплопроводности k(T) при этом, как правило, слабая.С разработкой метода прямого высокочастотного плавления диэлектриков в холодномконтейнере [219 – 221] стал возможным синтез из расплава высокотемпературных монокристаллов на основе диоксида циркония.

В настоящее время хорошо известны кристаллы фианиты – однофазные монокристаллы кубических твердых растворов на основе диоксида циркония,обладающие уникальными оптическими и электрическими характеристиками: это – изотропнаяоптическая среда с высоким показателем преломления (2.15 – 2.2) и широкой спектральной областью пропускания (250 – 7500 нм), обладающая большой твердостью (8.5 по Моосу), тугоплавкостью (2700 – 2800 оС), ионной проводимостью при повышении температуры выше300 оС. Эти кристаллы широко используются в ювелирной промышленности, а также в технике[220].

Позднее были получены кристаллы частично стабилизированного диоксида циркония(кристаллы ЧСЦ) – монокристаллы тетрагональных твердых растворов, наноструктурированный особопрочный, износостойкий конструкционный материал, который получают путем контролированного наноструктурирования монокристаллов в процессе их фазовых превращенийпри выращивании из расплава [222 – 224]. Основой этих материалов является диоксид циркония, но химический и фазовый состав материалов существенно различен, следствием чего является разная структура материала, а также прочностные, трибологические, теплофизические идругие физико-химические свойства этих твердых растворов [220, 221, 223 – 225]. Исследования фазового состава кристаллов на основе диоксида циркония с концентрацией стабилизирующего оксида иттрия от 0 до 35 мол.

% показали, что: чистый диоксид циркония имеет моноклинную фазу; при содержанием оксида иттрия до 2 мол. % кристаллы представляли смесь моноклинной и тетрагональной фаз; в кристаллах с содержанием оксида иттрия 2.5 мол. % моноклинная фаза встречается лишь в отдельных областях образца, большая часть его содержиттолько тетрагональную фазу; начиная с концентрации Y2O3 3 мол. %, кристаллы имеют тетра-39гональную структуру вплоть до концентрации Y2O3 = 5 мол. %; при содержании оксида иттрия8 – 35 мол.

% кристаллы представляли кубические твердые растворы со структурой флюорита[222, 226].Для технических применений кристаллов на основе диоксида циркония весьма важной является информация об их теплофизических характеристиках, в частности, теплопроводности,данных о которой в литературе явно недостаточно.Высокотемпературная теплопроводность монокристаллических образцов ZrO2–Y2O3 былаисследована авторами [227]. Слабое снижение величины теплопроводности сменялось слабымее повышением при увеличении температуры выше ≈ 400 оС.

Увеличение содержания Y2O3вплоть до максимального исследованного 12 мол. % также понижало теплопроводность в области комнатной температуры.В работе [228] были измерены значения теплопроводности при комнатной температуре влокальных областях монокристаллических образцов ZrO2 с содержанием Y2O3 от 0 до43.7 мол. % с пространственным разрешением 20 мкм. В случае чистого диоксида циркониямоноклинной структуры величина теплопроводности достигает максимального значения, равного 8.2 Вт/(м К).Закономерно несколько меньшие значения теплопроводности были получены для плотных поликристаллических образцов ZrO2–Y2O3 в области комнатной температуры [229] и нанокристаллических образцов в высокотемпературном интервале 100 – 1000 оС [230].Исследуемые в настоящей работе монокристаллы на основе диоксида циркония, стабилизированные оксидом иттрия с содержанием от 0.5 до 12 мол.

%, были выращены (ИОФ РАН,Ломонова Е.Е. и сотр.) направленной кристаллизацией расплава в холодном контейнере диаметром 130 мм со скоростью роста 10 мм/час.Кристаллы с содержанием от 0.5 до 3 мол. % Y2O3 были непрозрачными с молочнойокраской, а содержащие 8 мол. % Y2O3 – прозрачными и бесцветными.Для исследования влияния на температурной зависимости теплопроводности кристалловYSZ кислородных вакансий образцы, содержащие 0.5, 3.2 и 3.5 мол.

% Y2O3 соответственно,были подвергнуты вакуумному отжигу при температуре 2100 оС в течение 2 часов. Вакуумныйотжиг приводит к образованию дополнительного количества кислородных вакансий относительно их количества, обусловленного гетеровалентным замещением четырехвалентных катионов циркония на трехвалентные катионы иттрия при образовании твердых растворов ZrO2–Y2O3[226, 231]. Визуально это проявилось в возникновении насыщенной черной окраски кристаллов,являющейся результатом образования центров окраски.

Диффузия кислорода из кристалла сопровождается появлением свободных электронов, которые и образуют центры окраски с кислородными вакансиями.40Измерения проводили на образцах, вырезанных параллельно оси роста, имеющих произвольную кристаллографическую ориентацию, так как в работе [228] была показана слабая анизотропия теплопроводности моноклинной и тетрагональной модификаций YSZ.Кристаллы гексагаллата стронция SrGa11Mg0.5Zr0.5O19 (HGS) принадлежат к пространственной группе симметрии P63/mmc. Исследуемый монокристалл замещенного HGS диаметром 20 мм был выращен (ВНИИМЭТ, Калуга) из предварительно прокаленных оксидов квалификации ОСЧ по Чохральскому из иридиевого тигля диаметром 60 мм при скорости кристаллизации 0.8 мм/ч.

Указанные условия позволили получить монокристалл HGS достаточно высокого качества для этого класса материалов. Состав кристалла контролировался химическим имикрозондовым анализом.Структура хризоберилла, создаваемая анионами кислорода, представляет собой близкую кгексагональной плотнейшую упаковку [232]. Половина несколько искаженных октаэдрических пустот занята катионами Al3+, еще одна восьмая этих пустот – катионами Be2+. Различают два сортакристаллографически неэквивалентных атомов Al: часть из них находится в центрах инверсии(Al1), остальные в плоскостях симметрии (Al2). Средние межатомные расстояния Al – O = 1.914 Å;Be – O = 1.632 Å; О – О = 2.51 – 2.55 (для общих ребер многогранников) и О – О = 2.74 Å.Окраска александрита, наиболее ценной разновидности хризоберилла, обусловленаионами Cr3+.

Лазерные кристаллы александрита (Al2 BeO4:Cr3+) интересны уникальными свойствами ионов Cr3+, как активных лазерных центров [233]. Принято считать, что ионы Cr3+ могутизоморфно замещать в Al2BeO4 ионы Al обоих типов: Al1 (в центрах инверсии) и Al2 (в плоскостях симметрии). По данным авторов [234], 2/3 ионов хрома занимают позиции Al1 и 1/3 – позиции Al2, и с учетом значений заселенности общая формула кристалла Al2BeO4, содержащего1 ат. % Cr3+, может быть записана в виде Al1.987Cr0.013BeO4.В качестве исходных веществ при выращивании монокристаллов использовались оксидалюминия (реактивный оксид алюминия (порошок) и вернейлевский лейкосапфир в виде обрези от производства часовых камней), оксид бериллия (бериллиевая керамика с содержанием основного вещества ≈ 99.7 масс.

%), оксид хрома (квалификация «чда»).Монокристаллы диаметром 8 – 12 мм были выращены методом Степанова из высококонцентированного раствора (предоставлены для измерений Винником Д.А., Южно-Уральскийгосуниверситет г. Челябинск). Подробнее о методике выращивания изложено в работе [235].Образцы имели размеры 3×3×20 мм. Длинная ось обоих образцов совпадала с кристаллографической осью с.Все кристаллы на основе корунда Al2O3 производства ЮУрГУ (г. Челябинск) были выращены по методу Степанова на индукционных установках «Кристалл-3М» в аргоне из молибденографитовой ростовой системы.

В одном кристалле присутствовало сравнительно малое количе-41ство – 0.15 ат. % – ионов V5+. В другом усредненное по объему содержание ионов Ti4+ оценивается величиной 0.5 ат.%. Три кристалла содержали различное количество – от 1.0 до 1.5 ат. % –ионов Cr3+. Примесный состав (Таблица 7) определялся методом растровой электронной микроскопии. Длинные оси образцов совпадали с направлением кристаллографической оси с.Таблица 7.Сведения об образцах корундаЛегирующая примесьVCr (1.0 %)Cr (1.25 %)Cr (1.5 %)TiДиаметр, мм3.93.93.55.33.6Объектами исследования были также кристаллы лейкосапфира производства Институтамонокристаллов НАН Украины, выращенные методом Киропулоса [236], рубина Al2O3:Cr, выращенные по Вернейлю [237], а также тикора Al2O3:Ti, выращенные методом Чохральского[238].

Все образцы имели идентичные размеры 4×4×40 мм, длинные оси были ориентированы__вдоль кристаллографических направлений <0001>, <10 1 2 > и < 11 2 0 > с точностью до 1°.С целью выявления влияния на теплопроводность кристаллов кислородных вакансий были исследованы образцы лейкосапфира, отожженные в восстановительных условиях (4 час.,1800 оС) и в вакууме (6.5 час., 1950 оС). Отжиг в среде СО+СО2 при восстановительном потенциале среды -230 кДж/моль увеличивает плотность анионных вакансий до 1017 см-3 [239].Гексабориды редкоземельных элементов МБ6 представляют значительный интерес благодаря своим уникальным, существенно различающимся физическим свойствам [240].