Диссертация (Теплопроводность твердотельных оптических материалов на основе неорганических оксидов и фторидов), страница 8

Скорость выращивания кристалла составляла 3 мм/час при вертикальном градиентетемпературы менее 1 град/см [185].Монокристаллы парателлурита TeO2 обладают высокими акустооптическими свойствами, важными для различных устройств – дефлекторов, модуляторов, перестраиваемых некол-34линеарных фильтров.

В силу принадлежности к нецентросимметричной точечной группе симметрии 422 монокристаллы парателлурита обладают пьезоэлектрическими свойствами [186].Сингония – тетрагональная, класс 422 (D4). Параметры решетки: a = 4.81 Å, c = 7.61 Å.Плотность – 5.6 г/см3. Твердость по Моосу – 1.Образцы TeO2, исследованные в настоящей работе, выращены по Чохральскому, предоставлены Каплуновым И.А. (Тверской госуниверситет).Кристаллические матрицы ортосиликатов РЗЭ представляют значительный интерес какосновы сцинтилляционных и лазерных материалов.Основные структурные характеристики кристаллов иттриевого Y2SiО5 (YSO) и лютециевого Lu2SiO5 (LSO) [187] ортосиликатов приведены в Таблице 5.Таблица 5.Сведения о кристаллахКристаллПлотность,г/см3Параметры решетки, Åаbcγ,oТемператураплавления, оСYSO4.4412.50136.728210.4217102.682000LSO7.4110.25506.646512.3626102.4221950Эти кристаллы имеют моноклинную решетку с пространственной группой симметрии C2/c,их достаточно крупные элементарные ячейки содержат по 64 иона [188].

Радиусы и массы ионовиттрия и лютеция существенно различаются, что определяет различия целого спектра физическиххарактеристик YSO и LSO. Комбинирование промежуточных составов позволяет, в определенноймере сохраняя достоинства матриц, получать новые, более совершенные качества материала.В работе [187] установлено, что молярная теплоемкость LSO в температурном интервале293.15 – 673.15 К изменяется от 139.54 до 184.87Дж /(моль К), обнаружена сильная анизотропиятеплового расширения этого кристалла.

А основные составляющие тензора теплопроводностиравны kI = 2.26 Вт/(м К), kII = 3.14 Вт/(м К) и kII = 3.67 Вт/(м К) при Т = 303.15 К.Кристаллы оксиортосиликата скандия Sc2SiО5 (SSO) имеют структуру, аналогичную YSO [189].Исследованные в настоящей работе образцы ортосиликатов РЗЭ были вырезаны из монокристаллических буль, выращенных методом Чохральского в Центре Лазерных КристалловИОФРАН (г. Москва, предоставлены Загуменным А.И.).Форстерит (Mg2SiO4) относится к группе оливина и является крайним членом непрерывного изоморфного ряда форстерит-фаялит (Mg2SiO4 - Fe2SiO4). Обогащенные магнием оливиныявляются основными компонентами верхней мантии и играют важнейшую роль, определяямногие петрогенетические процессы и физические свойства Земли.

Форстерит нашел широкое35применение в качестве керамики и огнеупоров [190]. Монокристаллы форстерита, легированные хромом, используются в качестве лазерных элементов. На кристаллах Mg2SiO4:Cr4+ реализованы перестраиваемая по длине волны импульсная генерация в диапазоне 1.17 – 1.34 мкм,непрерывная генерация (1.23 – 1.3 мкм) [191] и получены ультракороткие лазерные импульсыдлительностью 14 фс [192]. Создан новый лазерный материал – кристаллы форстерита с активными центрами Cr3+(M2)–Li+(М1), на которых получена перестраиваемая лазерная генерация вновом спектральном диапазоне 1.03 – 1.18 мкм [193].Форстерит кристаллизуется в ромбической сингонии, класс симметрии – ромбодипирамидальный (mmm, D2h), пространственная группа – Pbnm, параметры элементарнойячейки – a = 4.7535 Å, b = 10.1943 Å, с = 5.9807 Å [194].

Для структуры форстерита характернаблизкая к гексагональной двухслойная плотнейшая упаковка из атомов кислорода, расположенных параллельно (100). Структура форстерита [195] образована изолированными тетраэдрами[SiO4]4–, между которыми находятся ионы магния. Магний занимает 1/2 октаэдрических позицийдвух неэквивалентных типов М1 и М2 с инверсионной (Ci) и зеркальной (Cs) симметрией соответственно. Магниевые октаэдры М1 и М2 образуют зигзагообразные цепи, которые чередуютсяс такими же цепочками из октаэдрических пустот М3 и М4. Кремний занимает 1/8 катионныхтетраэдрических позиций. Цепочки заполненных октаэдров первого и третьего слоев связываются кремнекислородными тетраэдрами S1 и разделяются тетраэдрическими пустотами S2 и S3.Многие авторы, использующие форстерит в твердотельных лазерах, отмечают его относительно низкую теплопроводность.

Фирмы, занимающиеся производством и продажей кристалловфорстерита, приводят в своих рекламных буклетах и на сайтах в интернете величину теплопроводности форстерита при комнатной температуре, равную 8 Вт/(м К) (см., например, [196 – 198]).Данные по теплопроводности форстерита, приводимые в литературе, весьма противоречивы.

О результатах измерения температуропроводности одного поликристаллического образцафорстерита в области высоких температур сообщалось в статье [199]. Интерполяция полученных в указанной работе значений теплопроводности k(T) в область комнатной температуры дает значение ≈ 8 Вт/(м К). Для форстеритовой керамики приводится значение теплопроводности3.8 Вт/(м К) [200]. Здесь следует принять во внимание, что теплопроводность поликристаллического материала обычно ниже, чем у монокристалла, вследствие фононного рассеяния на межзеренных границах [2]. Авторы работ [201] и [202], изучавшие образцы минералов форстерита,содержавших от 2 до 9 мольных процентов фаялита Fe2SiO4, приводят значения 5.03 ± 0.18 и4.65 ± 0.33 соответственно.

Пересчет температуропроводности природного кристалла, содержащего 91 % форстерита и 9 % фаялита, из [203] в теплопроводность дает значение 7.3 Вт(м К).Заметим, однако, что природные кристаллы кроме значительного количества примесей частоимеют дефектную структуру, что также сказывается на величине теплопроводности.36Вместе с тем, об очень высоких значениях температуропроводности ряда минераловгруппы оливина, в том числе одного образца форстерита, сообщается в работе [204].

В [205]приводятся значения теплопроводности монокристаллических образцов форстерита лазерногокачества, выращенных методом Чохральского. Авторы получили следующие значения теплопроводности: 15.5, 7.5 и 12.2 Вт/(м К) для направлений a, b и с (в кристаллографической установке Pbnm) соответственно.

При этом отмечается, что кристаллы, содержащие примесь хромав количестве до 0.048 вес. %, демонстрировали практически те же значения теплопроводности,что и нелегированные образцы монокристаллического форстерита.Исследованные в настоящей работе монокристаллы форстерита выращивали из расплаваметодом Чохральского на установке «Кристалл-2». Шихта стехиометрического состава готовилась из оксидов MgO и SiO2 квалификации ОСЧ. Для приготовления шихты исходные реактивыMgO и SiO2 предварительно прокаливали в закрытых платиновых стаканах (MgO при 1000 °С,SiO2 – при 800 °С) в течение 30 часов.

Для предотвращения ошибок в составе, связанных с поглощением влаги из воздуха, реактивы взвешивались непосредственно после прокаливания.Полученную смесь оксидов тщательно перемешивали в течение 24 часов в тефлоновых контейнерах в мешалке типа «пьяная бочка» и прессовали в таблеты на ручном гидравлическом прессебез добавления связующего.

Таблеты прокаливали при 1050 ОС в течение 30 часов. При даннойтемпературе обжига происходит твердофазный синтез форстерита, и значительно повышаетсямеханическая прочность таблет, что облегчает дальнейшие технологические операции.Легирующие примеси вносили в тигель непосредственно перед ростом. Кристаллы выращивали из иридиевых тиглей на затравку, вырезанную из монокристалла форстерита и ориентированную вдоль оси a (в кристаллографической установке Pbnm).

Скорость вращения кристалла составляла 10 – 20 об/мин., скорость вытягивания составляла от 0,7мм/ч до 3 мм/ч в зависимости от вводимой примеси и ее концентрации. Доля закристаллизованного расплаваобычно не превышала 5 – 10%.Пьезоэлектрические кристаллы семейства лангасита имеют кристаллическую структуру, аналогичную кальций-галлиевому германату Ca3Ga2Ge4O14 (пр.

гр. P321) и, с точки зрениямакроскопической симметрии, – кварцу. Лангасит La3Ga5SiO14 (силикогаллат лантана, лантангаллиевый силикат – ЛГС) – самый известный представитель этого семейства кристаллов,насчитывающей около ста соединений.Структура кальций – галлогерманата в общем виде описывается формулой A3BC3D2O14.Расположение кислорода в структуре позволяет выделить четыре различных положения катионов [206]. Позицию катиона A в центре составленного из восьми ионов кислорода куба Томсона(AO8) занимают большие катионы, такие как Ca3+ или La3+. В октаэдрической позиции B (BO6)располагаются катионы, степень окисления которых составляет от 2+ до 6+.

Позиции C и D37окружены кислородными тетраэдрами СО4 и DO4. Позицию C занимают катионы с радиусомбольшим, чем катионы, занимающие позицию D.Отличительной чертой соединений данного семейства являются широкие возможностикатионного замещения [207]. По своим кристаллохимическим возможностям они не уступаютгранатам и являются высококонцентрированными неодимовыми лазерными материалами. Имеется также возможность изготовления из них электрооптических затворов для лазеров малой исредней мощности [208].С другой стороны, то обстоятельство, что два из катионов в каждом составе семействаЛГС занимают одни и те же кристаллографические позиции, является, очевидно, недостаткомэтой структуры.

Катионное замещение приводит к беспорядочному распределению искаженийструктуры и является причиной деградации свойств кристалла [208], в том числе, как будет показано далее – и теплопроводности. Кроме того, разупорядоченность структуры кристаллов семейства ЛГС сложным образом увеличивается с ростом температуры и соответствующим увеличением амплитуды тепловых колебаний ионов [209].В Таблице 6 приведены сведения [210, 211] о занимаемых катионами кристаллографических позиций в соединениях Ca3Ga2Ge4O14, La3Ga5SiO14, La3Nb0.5Ga5.5O14 (лантан-галлиевыйниобат, ланганит, ЛГН) и Sr3Ga2Ge4O14 (галлогерманат стронция, гегастрон, СГГ).Таблица 6.Занимаемые позиции в кристаллах семейства ЛГССоставКуб Томсона(позиция А)Октаэдр(позиция В)Тетраэдр(позиция С)Тетраэдр(позиция D)Ca3Ga2Ge4O14CaGeGa, GeGeSr3Ga2Ge4O14SrGa, GeGe, GaGeLa3Ga5SiO14LaGaGaGa, SiLa3Nb0.5Ga5.5O14LaGa, NbGaGaНаличие в составе кристаллов семейства лангасита нескольких различных катионов, занимающих одни и те же кристаллографические позиции структуры, должно быть указанием навозможность реализации кинетических фазовых переходов типа порядок-беспорядок.

И эти переходы могут быть причиной изменений симметрии соединений, вида и количества точечныхдефектов и физических свойств.Исследованные в настоящей работе образцы ЛГС, ЛГН и СГГ изготавливались из кристаллов, выращенных по методу Чохральского на затравку, ориентированную вдоль оси третьего порядка <001>, при температуре около 1753 К, 1743 К и 1643 К соответственно по технологии, близкой к описанной в [207, 208, 212].38Обзоры по пьезоэлектрикам семейства лангасита можно посмотреть в работах [206 –208, 213].Образцы данных соединений для исследований предоставлены Писаревским Ю.В.