Диссертация (Теплопроводность твердотельных оптических материалов на основе неорганических оксидов и фторидов), страница 5

При этом длина свободного пробега фононов l становится соизмеримой с размерами кристалла и одинакова для всехфононов. Время релаксации, обусловленное рассеянием фононов на границах кристалла, имеетпростой вид [12]: ф1гр  v / L ,(1.12)где v – скорость звука, L – коэффициент, определяемый поперечными размерами и степеньюшероховатости поверхности кристалла.Вид зависимости k(Т) определяется температурной зависимостью теплоемкости С, которая в этой области температур пропорциональна Т 3, т. е. k ~ LT 3, как это следует из простогосоотношения (1.1).Рассмотрим теперь рассеяние фононов точечными дефектами. Дефект, линейные размеры которого много меньше длины волны фонона, можно рассматривать как точечный дефект.

Наибольшее влияние точечных дефектов на теплопроводность проявляется в областимаксимума k(Т), где рассеяние на границах вносит малый вклад, и рассеяние фононов на фононах еще недостаточно велико.Для определения времени релаксации фононов при рассеянии на точечных дефектах частоиспользуется приближение, полученное Рэлеем [67] с помощью классических методов механики сплошных сред.

К тем же результатам приводит и рассмотрение по теории возмущений [19].В общем случае обратное время релаксации фононов при рассеянии на точечных дефектахопределяется рассеянием вследствие различия в массе основного и примесного атома (∆М/М),изменения скорости фононов (∆v/v) (т. е. изменения сжимаемости в области дефекта в формулировке Рэлея) и радиальных смещений окружающих атомов (∆R/R).В простейшем случае изотопического дефекта (различие только в массе): ф1 дΔM 2  4 V0 C (,)M 4 v 3(1.13)где V0 – объем элементарной ячейки, С – относительная концентрация дефектов, М – массаатома решетки; ∆М – отклонение массы изотопа от M.

Необходимо отметить, что время релаксации фононов при рассеянии на точечных дефектах не зависит от температуры.Рассмотрим особенности резонансного рассеяния фононов. Примеси с сильно отличающимися от основных атомов кристалла массами или константами связи, совершают локальныегармонические колебания [68]. Если масса примесного атома много меньше массы основного20атома, и он обладает гораздо более слабыми силовыми константами, то локальные колебанияпоявляются при низких частотах внутри собственного спектра кристалла.

При этом они взаимодействуют с идеальными колебаниями основного кристалла, что приводит к появлению полосы "квазилокальных" колебаний.Квазилокальные гармонические колебания ограничивают длину свободного пробега фононов и проявляются на зависимости k(Т) в виде прогиба справа от максимума k, который хорошо описывается введением резонансного слагаемого в обратное время релаксации [2]:1 -резА 2 T 2  2   2  02,(1.14)где  0 – резонансная частота колебаний, А – константа.В случае молекулярных примесей частоты внутримолекулярных колебаний меньше частотквазилокальных, и резонансный прогиб в k(Т) возникает при меньших температурах.

Время релаксации в этом случае имеет вид [2]:1 -резА 22.(1.15)  2   2   B 2 0Рассеяние фононов на парамагнитных ионах также относится к резонансному типу рассеяния. Оно определяется тем, что парамагнитный ион, обладая системой расщепленных: уровней, при взаимодействии с фононами может, поглотив фонон, возбудиться и перейти на болеевысокий энергетический уровень.

Затем атом возвращается в исходное состояние, излучив фонон той же энергии, в произвольном направлении (прямой процесс).Температурная область проявления этого механизма рассеяния в k определяется разностью энергий между возбужденным и исходным состояниями парамагнитного иона.1.1.3 Теплопроводность кристаллической решетки при высоких температурахВ идеальном кристалле теплопроводность решетки при высоких температурах обусловлена трехфононными процессами переброса, и k(Т) пропорциональна Т -1.

Эта зависимостьнаблюдалась экспериментально для большого количества кристаллов уже при Т ≥ 0.6 Θ.Однако в некоторых экспериментах выявлена более сильная температурная зависимость k,чем Т -1. Одной из причин такого отклонения является изменение с температурой объема кристалла [69].При небольшом количестве дефектов тепловое сопротивление решетки W = k -1 изменяется с температурой по линейному закону W = AT + В, где AT ≡ Wф-ф тепловое сопротивление,21обусловленное трехфононными процессами; В – независимое от температуры тепловое сопротивление из-за рассеяния фононов на дефектах.Для количественной оценки решеточной теплопроводности в литературе имеется ряд полуэмпирических формул. Однако различные оценки дают следующее выражение для теплопроводности в зависимости от свойств кристалла, отличающееся у разных авторов коэффициентами пропорциональности: k ~Ma Θ3T γ2, где M – средний атомный вес для всех атомов системы;а3 – объем, приходящийся на один атом, γ – постоянная Грюнайзена.

Широко применяемаяформула Лейбфрида-Шлеманна [70] для абсолютной величины теплопроводности кристаллической решетки имеет вид3 k  Ma Θk  B .   T γ2(1.16)1.2 Исследуемые материалы1.2.1 Состав, структура, некоторые физические свойства, применениеОртованадаты редкоземельных элементов принадлежат классу оксидных составляющих кристаллизации в структуре циркона ZrSiO4 с тетрагональной пространственной группойI41/amd (Рисунок 1.3).Рисунок 1.3.

Структура элементарной ячейки ванадата22Ось симметрии 4-го порядка – кристаллографическая с-ось. Перпендикулярными к этойоси являются две неразличимые оси а и b. Атом ванадия окружен восемью атомами кислорода,которые образуют незначительно сжатый тетраэдр. Атомы РЗЭ (Y) находятся в искаженномкислородном додекаэдре. Замена ионов Y3+ более крупными ионами Gd+ позволяет увеличитьрасстояние между участками додекаэдра.

Это уменьшение взаимодействия соседних ионов позволяет приблизить к единице коэффициент распределения ионов неодима, а, следовательно, повысить скорость вытягивания кристаллов без ухудшения их оптического качества.В настоящей работе сообщаются результаты исследования монокристаллических образцов ванадатов производства ИОФРАН (Загуменный А.И. и сотр.).Ниже приводится Таблица 1, в которой представлены основные сведения о кристаллахYVO4 и GdVO4.Таблица 1.Сведения о кристаллах YVO4 и GdVO4КристаллYVO4GdVO4Параметры решеткиа = 7.12 Åс = 6.29 Åа = 7.21 Åс = 6.36 ÅТочка плавления1810°С1800°СТемпературный коэффициент расширения1.5×10-6 К-1 (а-ось)7.3×10-6∙К-1 (с-ось)Твердость (по Моосу)5.5 ± 0.54–5Плотность4.22 г/см-35.47 г/см-34.43×10-6 К-1 (а-ось)11.37×10-6 К-1 (с-ось)Теплоемкость и термодинамические функции редкоземельных ортованадатов RVO4 (R = Pr,Nd, Sm, Eu, Gd, Tb) в интервале 5 – 300 К были исследованы авторами [71].

Температурнуюаномалию на кривой С(Т) для состава TbVO4 с максимумом при Т = 32 К связывают со структурным переходом. Природа небольшой аномалии зависимости C(T) в случае PrVO4 в области150 – 170 К осталась неясной.Автору настоящей работы известно о существовании результатов калориметрических идилатометрических исследований кристаллов ортованадатов, проведенных одним из соавторовстатьи [71] Новиковым А.В., которые он при жизни не успел опубликовать.О структурных несовершенствах выращиваемых методом Чохральского кристаллов ортованадатов РЗЭ сообщается в [72].Соединения Ca9RE(VO4)7 (где RE – редкоземельный элемент и Y) изоструктурны ортованадату кальция Ca3(VO4)2.

Кристаллическая структура Ca3(VO4)2 относится к типу природногоминерала «витлокит». Основу структуры Ca3(VO4)2 составляют изолированные тетраэдры(VO4)3-, которые через общие вершины формируют трехмерный каркас. Катионы кальция в23этой структуре занимают 5 неэквивалентных кристаллографических позиций, причем одна изних (Ca(4)) заполнена наполовину.При образовании соединений Ca9RE(VO4)7 происходит гетеровалентное замещение кальция на редкоземельный элемент согласно схеме: 3Ca2+ = 2RE3+ +, где– вакансия. Это при-водит к тому, что позиция Ca(4) в соединениях Ca9RE(VO4)7 становится полностью вакантной.Редкоземельный катион может занимать 3 кристаллографические позиции, но степень их заполнения зависит от ионного радиуса RE3+ [73].При образовании соединений, представляющих другой вид ванадатов – Ca10M(VO4)7, происходит замещение кальция по схеме Ca2++ =2M+ (где M – щелочной металл). Это приводит к заселению ионами щелочного металла и позиции Ca(4).

Таким образом, в кристаллической структуре соединений Ca10Me(VO4)7 вакантные кристаллографические позиции отсутствуют [74].Шихту для выращивания монокристаллов Ca9RE(VO4)7 (где RE – La, Nd, Gd) иCa10M(VO4)7 (где, M – Li, Na, K) синтезировали по твердофазной методике.

Для синтеза былииспользованы оксиды CaCO3, M2CO3, V2O5 и RE2O3 (где Ln – La, Nd, Gd; M – Li, Na, K). Все реактивы были квалификации «ос.ч.». Исходные компоненты предварительно просушивались вPt-контейнере в печи шахтного типа. Температура сушки составляла для карбонатов и V2O5 –100 С, для оксидов RE2O3 – 1000 С, длительность – 3 – 5 часов.Высушенные компоненты, взятые в стехиометрическом соотношении, загружались в шаровую мельницу с агатовыми шарами и подвергались помолу в течение 10 часов.

Гомогенизированная, таким образом, смесь помещалась в Pt-тигель и нагревалась со скоростью 50 град/чдо 1000 С. После выдержки 10 часов смесь подвергалась повторному помолу и повторномунагреву до 1000 С, повторная выдержка составляла 5 часов. Образование соединений проходило согласно реакциям:18CaCO3 + 7V2O5 + RE 2O3  2Ca9RE(VO4)7 +18CO2 и20CaCO3 + 7V2O5 + M2CO3  2Ca10M(VO4)7 +21CO2Учитывая высокую температуру плавления ванадатов (1400 – 1500 С), выращивание монокристаллов проводили в атмосфере аргона из Ir тиглей ( = 60 мм, h = 70 мм) в установке«Кристалл 3М» с индуктивным нагревом и автоматизированной системой контроля диаметрарастущего кристалла (метод Чохральского).

В качестве затравочного кристалла использовализатравку, ориентированную так, что направление растущего кристалла совпадает с кристаллографическим направлением [001] (осью с).Скорость перемещения штока менялась в пределах 1 – 5 мм/ч, вращения 5 – 25 об./мин.При использовании тепловых экранов (активных и пассивных) радиальный градиент темпера-24туры на поверхности расплава не превышал 0.5 град./мм, осевой градиент температуры на границе раздела расплав/аргон – 75 град./см.

Фронт кристаллизации слегка выпуклый.Согласно данным химического анализа, суммарная концентрация микропримесей длякаждого кристалла не превышала 2 – 3×10-3 масс. %. Типичные размеры кристаллов составляли:диаметр – до 25 мм, длина до 60 мм. Для снятия термоупругих напряжений кристаллы проходили постростовой отжиг при 1000 С в воздушной атмосфере в течение 12 часов.Данные о параметрах элементарной ячейки получены методом порошковой дифрактомерии для монокристаллов (см. Таблицу 2).