GL_13_Электроф-ое зам-ие аром (О.А. Реутов, А.Л. Курц, К.П. Бутин - Органическая химия в 4-х томах (Word)), страница 7

Юкава и Цуно предложили использовать многопараметровую корреляцию, в которой новый параметр r учитывает степень прямого сопряжения с положительным зарядом, возникающим в переходном состоянии:

lg(k/k₀) = +r(^)].

При r1 уравнение Юкава-Цуно превращается в уравнение Брауна lg(k/k₀) = ^, а при r0 – в уравнение Гаммета lg(k/k₀) = . Рациональность такого подхода очевидна. Как было сказано выше, степень прямого сопряжения в переходном состоянии зависит от активности электрофильного агента. В случае слабых электрофилов (Br₂ или Cl₂ в CH₃COOH; RCOCl + AlCl₃) наблюдается максимальное сопряжение заместителя с реакционным центром, переходное состояние близко к комплексу и r1.

В этих случаях атом фтора в пара-положении проявляет свойства активирующего заместителя; сильный активирующий эффект проявляют группы NHCOCH₃, S-CH₃, OC₆H₅, OR, в пара-положении к реакционному центру. Активирующее влияние группы позволяет точно оценить величину параметра r в уравнении Юкава-Цуно, так как для нее _n0, a _n⁺=-0,6. Для очень сильных электрофильных агентов типа NO₂⁺BF₄^- (+M)-эффект заместителя проявляется в минимальной степени, что указывает на раннее переходное состояние таких процессов.

Другим, более важным критерием положения переходного состояния на координате реакции и степени его приближения к аренониевому иону является величина константы реакции . Реакции электрофильного замещения под действием слабых электрофилов характеризуются высокой межмолекулярной селективностью и большим численным значением параметра. Эти процессы проявляют очень высокую чувствительность к влиянию заместителей из пара-положения, поскольку переходное состояние по структуре близко или даже идентично комплексу. Малое значение  для реакций с очень активными электрофильными агентами указывает на слабое влияние заместителей в раннем переходном состоянии, которое несет значительно меньшую долю заряда в бензольном кольце по сравнению с аренониевым ионом. Это два крайних положения, между которыми располагаются все остальные электрофильные агенты. Таким образом, с помощью параметров  и r в уравнениях Брауна и Юкава-Цуно можно оценивать положение переходного состояния на координате реакции и степень его приближения к комплексу (аренониевому иону). В табл. 13.6 приведены значения параметра  для некоторых типичных реакций электрофильного ароматического замещения в бензольном кольце.

Таблица 13.6

Значения  для реакций электрофильного ароматического замещения в бензольном кольце

С помощью уравнения Брауна можно вывести линейную зависимость между межмолекулярной и внутримолекулярной селективностью. Мерой межмолекулярной селективности может служить f_n, а мерой внутримолекулярной селективности

lgf_n = _n⁺

и

S_f = lg(f_n/f_m) =_n⁺-_м) (так как _м⁺_м)

13.6.7. ОРИЕНТАЦИЯ КАК ОТРАЖЕНИЕ СВОЙСТВ ИСХОДНОГО АРЕНА

Второй подход к объяснению ориентации при электрофильном ароматическом замещении основан на предположении о том, что реакционная способность частично заложена уже в электронной структуре исходных реагентов. Такой подход привлекателен тем, что исходные реагенты изучать гораздо легче, чем свойства нестабильных интермедиатов, каковыми являются аренониевые ионы.

Ориентацию замещения в С₆Н₅Х обычно объясняют действием мезомерного и индуктивного эффектов заместителя Х или их сочетанием.

В замещенных бензолах электронная плотность распределена в цикле неравномерно. Нарушение симметричности электронного облака бензольного кольца при введении в него заместителя может происходить двумя разными путями. Если заместителями являются аминогруппа, гидроксил, метоксил, метильная и тому подобные группы, которые на основании опытных данных относятся к ориентантам I рода, то электронная плотность в бензольном кольце в целом возрастает, в особенности в орто- и пара-положениях по механизму p,-сопряжения в первых двух случаях и сопряжения (гиперконъюгация) в случае толуола:

Если с бензольным кольцом связаны заместители II рода (NO₂, ⁺N(CH₃)₃, COOH и т.д.), наблюдается уменьшение электронной плотности в бензольном кольце в целом и особенно в орто- и пара-положениях за счет (-М) и (-I)-эффектов, действующих согласованно:

В приведенных примерах, а также при X = COR, CN, SO₃H, CHO, SO₂R, COOR, B(OH)₂ и других, решающую роль играет (-М)-эффект.

Механизм сопряжения, однако, становится невозможным в случае катиона трифениламмония, бензотрифторида, бензотрихлорида и т.п.:

В этих соединениях заместители оказывают влияние на бензольное кольцо только путем (-I)-эффекта. Этот эффект наводит значительные положительные заряды в орто-положениях, менее значительные – в мета-положениях и, по-видимому, не сказывается в пара-положении.

Таким образом, активирующие заместители I рода, которые стабилизируют аренониевый ион, увелиxивают электронную плотность в орто- и пара-положениях исходных аренов и поэтому являются орто-пара-ориентантами и ускоряют замещение по сравнению с бензолом.

Ориентанты II рода уменьшают электронную плотность во всех положениях бензольного кольца и особенно в орто- и пара-положениях. Поэтому они являются мета-ориентирующими и уменьшают скорость электрофильного замещения.

Сильный отрицательный индуктивный эффект заместителей связан не с наличием ионного центра, а с накоплением электроотрицательных атомов при одном атоме углерода, который при этом как бы имитирует ионный центр.

Объяснить влияние заместителей на внутримолекулярную селективность электрофильного замещения в галогенбензолах на основании свойств ароматического субстрата гораздо сложнее. В данном случае основную роль играют донорные, а не акцепторные свойства галогенов, что проявляется в величинах коэффициентов отдельных атомов в ВЗМО.

13.6.8.а. МОЛЕКУЛЯРНО-ОРБИТАЛЬНАЯ ИНТЕРПРЕТАЦИЯ ОРИЕНТАЦИИ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО АРОМАТИЧЕСКОГО ЗАМЕЩЕНИЯ

Молекула незамещенного бензола имеет шесть -MO (гл. 12), три из которых (связывающие МО) заняты шестью -электронами, а три другие – антисвязывающие – в основном электронном состоянии не заселены. Две верхние занятые и две нижние пустые МО попарно вырождены (т.е. имеют одинаковую энергию). Нижняя -орбиталь не имеет узлов, две вырожденные ВЗМО имеют по одной узловой плоскости симметрии, проходящие или через противоположные вершины, или через середины противоположных ребер шестиугольника молекулы. Две вырожденные НСМО имеют по два узла, а самая верхняя -орбиталь – три узловых плоскости (см. рис. 12.1). Все орбитали бензола высокосимметричны как в топологическом, так и в истинном смысле, потому что атомный остов С₆Н₆ сам имеет высокую симметрию.

Сначала рассмотрим, как изменится симметрия -МО бензола при введении в молекулу вместо одного из атомов водорода донорного или акцепторного заместителя Х. Для простоты не будем конкретизировать заместитель, а возьмем в качестве донора заполненную р-орбиталь, а в качестве -акцептора – пустую р-орбиталь.

-Система замещенного бензола С₆Н₅Х при наличии у Х р-орбитали независимо от того, занята она или свободна, по сравнению с незамещенным бензолом преобразуется следующим образом:

Теперь базисный набор АО состоит из семи р-орбиталей, и, следовательно, число -МО в молекуле С₆Н₅Х также равно семи. Если общее число -МО (n) нечетно, то одна из них будет несвязывающей, и ниже ее будут лежать (n-1)/2 связывающих МО, а выше – (n-1)/2 антисвязывающих МО, следовательно, в молекуле С₆Н₅Х имеются три связывающие, одна несвязывающая и три антисвязывающие (разрыхляющие) МО. Эти семь орбиталей можно построить с помощью метода ВМО, используя правило отбора, согласно которому взаимодействовать могут только орбитали одинаковой симметрии (см. гл. 2, ч. 1).

Метод построения -МО С₆Н₅Х показан на рис 13.6. В качестве общего элемента симметрии использована вертикальная зеркальная плоскость , проходящая через верхний и нижний атомы углерода бензольного кольца и через атом Х. Относительно этой плоскости р-орбиталь атома Х симметрична (S). Из шести -МО бензола четыре орбитали (₁, ₂, ₄ и ₆) симметричны относительно этой плоскости, и две орбитали (₃ и ₅) антисимметричны (A). Таким образом, возмущение будет между парами орбиталей ₁-p, ₂-p, ₄-p, ₆-p, а орбитали ₃ и ₅ при переходе от С₆Н₆ к С₆Н₅Х останутся практически неизменными¹.

Рис. 13.6. -МО молекулы С₆Н₅Х

При возмущении второго порядка между p_x и ₁ орбиталь p_x поднимается и дает орбиталь, обозначенную на рис 13.6 цифрой 1, а орбиталь ₁ опускается, образуя орбиталь ₁’. При возмущении между p_x и ₂ аналогично образуются орбитали 2 (выше p_x) и (ниже ₂). При возмущении орбиталей p_x и ₄ орбиталь p_x опускается (до орбитали 3), а орбиталь ₄ поднимается, образуя орбиталь₄’. Наконец, взаимное возмущение орбиталей p_x и ₆ дает возмущенные орбитали 4 и₆’.

Таким образом, орбиталь p_x испытывает возмущения разного знака со стороны₁₂ и₄,₆. Орбитали 1, 2, 3, 4 складываются и дают несвязывающую орбиталь _нс (аналогично образованию несвязывающей аллильной орбитали, рассмотренному в гл. 2). Мы получили семь орбиталей С₆Н₅Х: ₁’, ₂’,₃,_нс,₄’,₅,₆’.

Поскольку орбиталь _нс несвязывающая, в ней противоположные по знаку вклады от первого, третьего, пятого и седьмого атомов должны перемежать нулевыми вкладами от четных (второго, четвертого и шестого) атомов (гл. 2).