Константы устойчивости -комплексов очень слабо зависят от природы ароматического субстрата. Так, например, константа устойчивости комплексов HCl и DCl с ароматическими углеводородами при -78^о С при переходе от бензола к мезитилену (1,3,5-триметилбензолу) и дуролу (1,2,4,5-тетраметилбензолу) возрастает свего в 3-4 раза. Константы устойчивости -комплексов йода с бензолом и гексаметилбензолом различаются не более чем в десять раз.

13.2.2. -Комплексы (аренониевые ионы)

При введении в раствор HCl или DCl в алкилбензолах AlCl₃ или AlBr₃ он начинает проводить электрический ток. Такие растворы окрашены, и их окраска изменяется от желтой до оранжево-красной при переходе от пара-ксилола к пентаметилбензолу. В системах ArH-DCl-AlCl₃ или ArH-DF-BF₃ атомы водорода ароматического кольца уже обмениваются на дейтерий (реакция 13.1). Электропроводность растворов определенно указывает на образование ионов в тройной системе арен-галогеноводород-галогенид алюминия. Строение таких ионов было установлено с помощью ЯМР-спектроскопии на ядрах ¹Н и ¹³С в системе ArH-HF(жидкий)-SbF₅ в SO₂ClF при низкой температуре. Оно полностью соответствует структуре аренониевого иона (II):

Устойчивость -комплексов (аренониевых ионов) очень сильно зависит от числа и природы заместителей в бензольном кольце. Так, бензолониевый ион С₆Н₇⁺ получен только в суперкислой среде HF-SbF₅-SO₂ClF при –134^о С, тогда как мезитилен образует аренониевый ион при взаимодействии с HF в присутствии BF₃ при –30^о С:

Этот комплекс имеет желтую окраску и разлагается на исходные компоненты уже при -15 ^оС. При использовании в качестве кислоты Льюиса SbF₅ вместо BF₃ соль с противоионом SbF₆^- гораздо более стабильна и не разлагается даже при 50 ^оС.

Термодинамическая стабильность -комплексов ароматических углеводородов с протоном, т.е. их основность, была определена с помощью коэффициентов распределения моно-, ди-, три- и полиалкилбензолов между н-гептаном (неполярная фаза) и системой HF-BF₃ (полярная фаза). Неполярные ароматические углеводороды растворимы в гептане, а ионно построенные соли ArH₂⁺BF₄^- находятся в полярной фазе. В табл. 13.1 приведены вычисленные на основании величин коэффициентов распределения значения рК_а, характеризующие основность аренов в жидком фтористом водороде.

Из данных табл. 13.1 можно сделать следующие выводы.

1. Введение метильных групп в бензольное кольцо увеличивает основность арена. Введение первой метильной группы повышает основность на 3,3 ед. рК_а (толуол), введение второй метильной группы в мета-положение к первой (мета-ксилол) увеличивает основность еще на 3,1 ед. рК_а, а введение третьей СН₃-группы в мета-положение к обеим группам мета-ксилола приводит к возрастанию основности еще на 2,7 ед. рК_а. Однако замещение в орто- или пара-положение к уже имеющимся метильным группам увеличивает основность лишь в небольшой степени. Например, переход от толуола к орто-ксилолу увеличивает на 1,0 ед. рК_а, а к пара-ксилолу – еще на 0,4 ед. Это обусловлено тем, что в орто- и пара-диметилбензолах лишь одна из метильных групп может находиться в орто- и пара-положениях к возникающему в -комплексе геминальному узлу, т.е. лишь одна из групп СН₃ эффективно стабилизирует положительный заряд (распределенный в орто- и пара-положениях к геминальному узлу -комплекса).

Таблица 13.1

Кислотность аренониевых ионов в жидком HF при 0 ^оС, характеризующие стабильность протонных -комплексов.

1. Бензол и метилбензолы

2. Биядерные ароматические углеводороды

2. Конденсированные ароматические системы более основны, чем бензол. Это связано с уменьшением их ароматического характера.

Подобного рода -комплексы были зафиксированы при низкой температуре для ряда других реакций электрофильного замещения в ароматическом кольце. Ниже приводятся некоторые наиболее типичные примеры:

13.3. Обобщенный механизм электрофильного ароматического замещения

Медленной стадией большинства S_E(Ar)-реакций является образование комплекса (аренониевого иона), поэтому кинетический изотопный эффект водорода в большинстве случаев не проявляяется. В этом разделе мы рассмотрим общий механизм таких реакций, а в разделе 13.5 - реакции с изотопным эффетом.

Поскольку и -комплексы и -комплексы реально существуют можно полагать, что оба комплекса образуются в качестве неустойчивых интермедиатов во всех реакциях электрофильного ароматического замещения.

На рис. 13.1 приведена идеализированная энергетическая диаграмма для реакции

На диаграмме изображены два -комплекса - первый ₁ на координате реакции находится до -комплекса, а второй ₂ - после -комплекса. Комплекс ₁ образуется между исходным ареном и реагентом Е⁺, а комплекс ₂ - между продуктом замещения (ArE) и протоном. Самый высокий энергетический барьер связан с образованием -комплекса. В принципе возможен и другой случай, когда наблюдаемая скорость замещения определяется медленной стадией образования -комплекса ₁.

Рис. 13.1. Идеализированная диаграмма для реакций электрофильного ароматического замещения. ПС - переходное состояние

-Комплексы можно рассматривать как «комплексы с переносом заряда» (см. гл. 2). Считается, что связь в них возникает как следствие частичного переноса электрона от арена к электрофилу.

Таблица 13.2

Сравнение основности полиметилбензолов (по данным табл. 13.1) и устойчивости -комплексов с относительными скоростями их бромирования (Br₂ в СН₃СООН) и хлорирования (Cl₂ в СН₃СООН) при 25 ^оС. В качестве стандартного соединения взят бензол.

Чтобы выяснить, какая стадия электрофильного замещения, - образование -комплекса или образование -комплекса, - является определяющей наблюдаемую скорость процесса, обычно изучают влияние заместителей в бензольном кольце на скорость исследуемой реакции и сравнивают его с влиянием этих же заместителей на рК_а аренов (табл. 13.1) и на константы устойчивости -комплексов. Если лимитирующей стадией является образование -комплекса (рис. 13.1), то переходное состояние «похоже» на -комплекс, скорость электрофильного замещения будет линейно коррелировать с рК_а аренов. Если лимитирующей стадией является образование -комплекса, то переходное состояние «похоже» на -комплекс, и скорость замещения будет коррелировать с устойчивостью -комплексов.