Как уже было отмечено, константы устойчивости -комплексов чрезвычайно слабо зависят от числа метильных заместителей в бензольном кольце (табл. 13.2), тогда как величины рК_а аренов изменяются очень значительно (табл. 13.1). Следовательно, сильное ускорение реакции замещения метильными группами является доводом в пользу медленной реакции стадии образования -комплекса.

В табл. 13.2 приведены относительные значения основности аренов, констант устойчивости -комплексов и констант скоростей бромирования метилзамещенных бензолов в уксусной кислоте. Данные таблицы показывают, что скорости реакций бромирования и хлорирования при введении метильных групп увеличиваются почти в той же степени, в которой происходит возрастание основности арена (рис. 13.2). Это означает, что комплекс является хорошей моделью переходного состояния для рассматриваемых реакций.

Рис. 13.2. Скорости бромирования толуола, бензола и полиметилбензолов в сравнении с устойчивостью -комплексов (сплошная линия) и -комплексов с галогенами (пунктир). Цифры указывают число и положение метильных групп в кольце.

В то же время устойчивость комплексов аренов с HCl очень мало зависит от числа метильных заместителей, тогда как скорость хлорирования и бромирования увеличивается в 10⁸ раз (рис. 13.2). Следовательно, комплекс не может служить моделью переходного состояния в этих реакциях.

Значительное увеличение скорости с введением в бензольное кольцо алкильных групп присуще, хотя и в несколько меньшей степени, чем при галогенировании, и многим другим реакциям электрофильного замещения. В таких реакциях скорость определяется образованием комплекса в качестве интермедиата, и переходное состояние по структуре подобно комплексу. Образование комплекса, если он действительно образуется (что не всегда ясно), представляет собой быструю обратимую стадию, не оказывающую существенного влияния на скорость реакции в целом.

13.4. РАННЕЕ И ПОЗДНЕЕ ПЕРЕХОДНОЕ СОСТОЯНИЕ

Даже если скорость электрофильного замещения слабо зависит от числа метильных заместителей в бензольном кольце, это не может служить строгим доводом в пользу того, что определяющей скорость стадией является образование -комплекса, т.е. нельзя утверждать, что моделью переходного состояния является -комплекс. В принципе можно совершенно адекватно описать реакцию, если из кривой потенциальной энергии (см. рис. 13.1) исключить комплексы и рассматривать лишь положение -комплекса на координате реакции (рис. 13.3). Согласно постулату Хэммонда (гл. 3, ч. 1), переходное состояние может быть «ранним» или «поздним», т.е. иметь координату реакции, близкую к х = 0 или к х = 1 (см. рис. 13.1). Более экзотермические реакции характеризуются «ранним» переходным состоянием, а более эндотермические реакции имеют «позднее» переходное состояние. «Раннее» переходное состояние по структуре и, следовательно, по энергии, напоминает исходные реагенты, а позднее переходное состояние по структуре (и по энергии) должно быть похожим на -комплекс. Мы пока рассматриваем такие реакции, в которых стадия отрыва протона от -комплекса не влияет на общую скорость. Следовательно, для реакции с «ранним» переходным состоянием, которое сильно похоже на реагенты и мало похоже на -комплекс, влияние метильных групп должно быть гораздо более слабым, чем влияние метильных групп на стабильность комплекса.

Рис. 13.3. Упрощенная энергетическая диаграмма для электрофильного замещения

Этот вывод следует из того, что исходный арен электрически нейтрален, а комплекс несет максимальный положительный заряд. Поэтому в комплексе полярные эффекты метильных групп должны проявляться гораздо сильнее, чем в нейтральном арене.

Позднее и раннее переходные состояния можно изобразить следующим образом:

В позднем переходном состоянии большая часть положительного заряда находится в орто- и пара-положениях по отношению к месту атаки электрофилом, и, следовательно, заместители в орто- и пара-положениях оказывают большой эффект (см. рис. 13.3). В раннем переходном состоянии заряд в кольце мал, и эффект орто- и пара-заместителей также невелик.

13.5. СТАДИЯ ОТЩЕПЛЕНИЯ ПРОТОНА

Роль стадии отщепления протона от комплекса в реакциях электрофильного ароматического замещения может быть выявлена при изучении первичного кинетического изотопного эффекта (КИЭ) водорода. Как указывалось в разделе 13.1, для многих реакций электрофильного замещения изотопный эффект отсутствует. Например, изотопный эффект не наблюдался при нитровании, хлорировании, бромировании и алкилировании по Фриделю-Крафтсу ароматических соединений самой разнообразной структуры. Ацилирование аренов характеризуется чрезвычайно низким КИЭ. С другой стороны, изотопный эффект имеет заметную величину при сульфировании, азосочетании и других реакциях.

Причины возникновения первичного кинетического изотопного эффекта были кратко рассмотрены в гл. 3. В ряде реакций КИЭ имеет предсказываемое теорией значение. Если величина изотопного эффекта лежит в указанных интервалах, то заключение о механизме однозначно: скорость реакции определяется переносом протона с образованием линейного переходного состояния, в котором водород расположен симметрично между донорным и акцепторным атомами.

Другая крайняя ситуация, когда обычно указывает на то, что стадия переноса водорода не определяет скорость всей реакции.

Средний по величине изотопный эффект интерпретировать крайне трудно. Такие значения КИЭ могут указывать на то, что общая скорость реакции частично определяется скоростью переноса протона. В этом случае величину изотопного эффекта можно изменить путем изменения концентрации реагента, к которому переходит протон в данной реакции. В электрофильном ароматическом замещении наблюдается как раз такая ситуация.

В общем виде механизм электрофильного ароматического замещения можно записать следующим образом (без учета комплексов):

Применяя принцип стационарности (гл. 3, ч. 1), получаем следующее выражение для наблюдаемой константы скорости:

Если k₂[B] >> k_-1, то k_набл  k₁, и изотопного эффекта водорода не будет. Если k₂ сравнима по величине c k_-1, то k_набл будет зависеть от стадии переноса протона k₂. Очевидно, что величину k₂[B] можно увеличить, увеличивая концентрацию основания В. Следовательно, при увеличении [B] изотопный эффект должен уменьшаться, а при очень больших концентрациях может даже совсем исчезнуть. Такой эффект наблюдался в реакции азосочетания пара-хлорбензолдиазония с 2-гидроксинафталин-6,8-дисульфокислотой:

Эта реакция катализируется пиридином, и k_H/k_D уменьшается от 6,0 при концентрации пиридина 0,0232 М до 3,6 при концентрации пиридина 0,905 М. Такое изменение КИЭ в зависимости от концентрации пиридина означает, что в реакциях 13.3 и 13.4 k₂[B] > k_-1. Отношение k_-1/k₂ иногда называют разделительным фактором. Чем больше это отношение, тем большее влияние на скорость процесса оказывает стадия отщепления протона от -комплекса.

Аналогично при сульфировании галогенбензолов 100%-й серной кислотой или олеумом наблюдается кинетический изотопный эффект, так как при высокой кислотности среды и недостатке основания, необходимого для отщепления протона от -комплекса, скорость второй стадии становится сравнимой с k_-1. Однако, если для сульфирования используют 96%-ю или менее концентрированную серную кислоту, изотопный эффект отсутствует. В этом случае лимитирующей стадией становится образование -комплекса (k₁). Такое различие должно быть связано с появлением в достаточно высокой концентрации гидросульфат-аниона, который отщепляет протон от -комплекса, и эта стадия уже не является лимитирующей (см. 13.7.6).

Резюмируя сказанное выше, можно сделать следующие заключения.

1. Большинство реакций электрофильного ароматического замещения имеет общий механизм присоединения – отщепления с образованием в качестве нестабильного короткоживущего интермедиата аренониевых ионов (-комплексов).

2. При смешивании аренов с электрофилами образуются слабые -комплексы, однако нет ни одного бесспорного случая, когда было бы точно доказано, что лимитирующей стадией всей реакции является образование -комплекса.

3. Стадия отщепления протона от -комплекса во многих случаях является быстрой. Однако в некоторых случаях, например при недостатке основания, эта стадия замедляется. Тогда наблюдается кинетический изотопный эффект водорода. В предельных, достаточно редких, случаях стадия отщепления протона может стать определяющей скорость всего процесса.

Более детальные особенности механизма электрофильного ароматического замещения будут приведены при рассмотрении конкретных реакций (см. 13.7).

13.6. ОРИЕНТАЦИЯ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ЗАМЕЩЕННЫХ БЕНЗОЛОВ

13.6.1. ИЗОМЕРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ

В переходном состоянии, предшествующем образованию -комплекса, между молекулой монозамещенного бензола С₆Н₅Х и положительно заряженным электрофилом Е⁺ заряд поделен между атакующим электрофилом и бензольным кольцом. Если переходное состояние «раннее» (похожее на реагенты), то заряд в бензольном кольце невелик и в основном локализован на электрофиле, а если переходное состояние «позднее» (похожее на аренониевый ион), то заряд в основном локализован на атомах углерода бензольного кольца. Для реакций монозамещенных бензолов могут существовать четыре комплекса: орто-, мета-, пара- и ипсо-¹:

В соответствии с этим могут быть четыре разных переходных состояния, энергия которых зависит от степени взаимодействия заместителя Х с положительным зарядом кольца. В «позднем» переходном состоянии полярный эффект заместителя Х должен быть выражен сильнее, чем в «раннем» переходном состоянии, но качественно влияние одного и того же заместителя должно быть одинаковым.

Из орто-, мета- и пара-комплексов образуются продукты замещения водорода (путем отщепления протона), но из ипсо-комплекса может образоваться продукт замещения группы Х путем отщепления катиона Х⁺. ипсо-Замещение характерно для металлоорганических соединений; как правило, в них металл замещается легче протона:

Реже встречается ипсо-замещение при Х=Alk, Br или Cl. Для других замещенных бензолов (X = OH, NR₂, NO₂, CN, COR, F) ипсо-замещение не происходит, так как эти заместители должны отрываться в виде малоустойчивых катионов Х⁺. Заместители Х по легкости их отрыва от в виде Х⁺ от sp³-гибридного атома углерода аренониевых ионов располагаются в следующий ряд:

NO₂ < i-Pr ~ SO₃^- < t-Bu ~ Ar-N=N < NO < H < HgCl

Последовательность расположения групп Х в этом ряду соответствует устойчивости катиона в растворе. Чем ниже электрофильная активность Х⁺, тем лучше группа Х отщепляется при мономолекулярном распаде аренониевых ионов.

Если ипсо-замещения не происходит, это не означает, что в реакции не происходит ипсо-атака электрофила. Аренониевые ионы – это типичные карбокатионы, для которых очень характерны внутримолекулярные перегруппировки типа перегруппировки Вагнера-Меервейна (гл. 26, ч. 3). Поэтому образовавшийся в результате ипсо-атаки ипсо-комплекс может не отщеплять Х⁺, а перегруппировываться в орто-комплекс, который отщепит легко уходящий протон и даст дополнительное количество орто-продукта (ипсо-атака без ипсо-замещения):