GL_13_Электроф-ое зам-ие аром (О.А. Реутов, А.Л. Курц, К.П. Бутин - Органическая химия в 4-х томах (Word)), страница 5

Для мета-замещения в толуоле все три граничные структуры соответствуют вторичным карбокатионам:

Каждая из этих граничных структур стабилизирована с помощью эффекта СН₃-группы, но эта стабилизация невелика. Полэтому мета-положение в толуоле более активно в реакциях замещения по сравнению с бензолом, но менее активно, чем орто- и пара-положения толуола. Соответствующие энергетические кривые для реакций замещения в орто-, пара- и мета-положениях толуола по сравнению с бензолом приведены на рис. 13.4 б.

Для замещения в галогенбензолах положения энергетических кривых сильно отличаются от аналогичных кривых для замещения в анизоле, тогда как граничные формулы для аренониевых ионов галогенбензолов и анизолов аналогичны. При замещении в мета-положении карбокатионы, соответствующие двум последним граничным формулам, сильно дестабилизированы за счет электростатического взаимодействия карбокатионного центра с положительным концом диполя связи углерод–галоген:

Поэтому мета-замещение в галогенбензолах сильно дезактивировано по сравнению с бензолом. Граничные структуры для замещения в орто- и пара-положения также дестабилизированы по сравнению с бензолом электростатическим взаимодействием диполя углерод-галоген с карбокатионным центром. Однако в одной из граничных структур для замещения в орто- и пара-положениях реализуется структура галогензамещенного карбокатиона, для которого возможна стабилизация с положительным зарядом на атоме галогена:

Галогенониевые ионы менее стабильны, чем оксониевые или иминиевые ионы, и вклад этой структуры не компенсирует дестабилизирующий эффект электростатического отталкивания диполя с карбокатионным центром. Поэтому при общей дезактивации арена имеет место ярко выраженный орто-пара-ориентирующий эффект атома галогена (рис. 13.4 в).

Влияние мета-ориентирующих заместителей проиллюстрируем на примере нитробензола. Ниже приведены граничные формулы аренониевого иона для орто-, пара- и мета-замещения в нитробензоле:

Во всех граничных формулах происходит сильное электростатическое отталкивание между карбокатионным центром и положительным концом диполя связи C^-NO₂^d-. Поэтому все положения в нитробензоле дезактивированы по сравнению с бензолом.

Наиболее сильная дезактивация должна наблюдаться для орто- и пара-замещения, поскольку здесь в одной из граничных формул положительно заряжены соседние атомы углерода и азота. При мета-замещении два положительных заряда всегда разделены одним или большим числом атомов углерода. Это означает, что мета-замещение в нитробензоле дезактивировано в меньшей степени по сравнению с орто- и пара-замещением. Следовательно, при общей дезактивации преобладает мета-ориентация (рис. 13.5 г). Подобное влияние оказывают и другие заместители.

13.6.4. ФАКТОРЫ ПАРЦИАЛЬНЫХ СКОРОСТЕЙ. ФАКТОРЫ СЕЛЕКТИВНОСТИ

Количественная оценка ориентирующего влияния заместителей основывается на вычислении величин так называемых факторов парциальных скоростей. Этот термин был введен К. Ингольдом в 1930-x гг. Фактор парциальной скорости – это отношение скорости реакции замещения в орто-, мета- или пара-положении молекулы С₆Н₅Х к скорости замещения бензола. Например, в уксусном ангидриде при 30 ^oC толуол нитруется в 27 раз быстрее бензола, и образуется 58,1% орто-нитротолуола; следовательно, фактор парциальной скорости для орто-замещения в толуоле равен 47:

В той же реакции образуется 38,2% пара-нитротолуола и 3,7% мета-изомера; отсюда

f_п=27. . =62

f_м=27. . =3

Для всех положений в толуоле факторы парциальных скоростей больше единицы, как и было предсказано на основании качественных рассуждений в предыдущем разделе (рис. 13.5 б).

Ниже приведены факторы парциальных скоростей для нитрования некоторых монозамещенных бензолов:

Эти данные находятся в хорошем соответствии с качественными представлениями об ориентации, согласно которым все положения в галогенбензолах дезактивированы по сравнению с бензолом, но наиболее сильно дезактивировано мета-положение. Хлорметильная группа представляет интерес в том отношении, что активирующее влияние СН₃-группы погашается дезактивирующим влиянием хлора. Конечным результатом является орто-пара-ориентация при слабой общей дезактивации. Резкое понижение величины f_o для трет-бутилбензола по сравнению с толуолом, несомненно, обусловлено пространственными препятствиями, создаваемыми трет-бутильной группой для орто-замещения.

Факторы парциальных скоростей дают очень важную информацию о двух тесно связанных между собой аспектах реакционной способности – межмолекулярной (субстратной) и внутримолекулярной (позиционной) селективности. Они определяют избирательность каждого конкретного электрофильного агента по отношению к различным субстратам. Некоторые электрофильные агенты обладают высокой межмолекулярной селективностью, и для них наблюдаются большие различия в скоростях замещения в зависимости от природы заместителя в кольце. Для других реагентов межмолекулярная селективность, напротив, весьма низка. Низкая межмолекулярная селективность характерна для сильных электрофильных агентов, в то время как слабые электрофильные агенты проявляют высокую межмолекулярную селективность. Следовательно, фактор парциальной скорости должен быть высоким для слабых электрофилов и низким для сильных электрофилов.

Фактор парциальной скорости отражает также позиционную селективность замещения в орто-, мета- и пара- положении, которая также зависит от природы электрофильного агента. Другими словами, фактор парциальной скорости отражает связь внутримолекулярной селективности с природой электрофильного агента. Существует четко выраженная корреляция между меж- и внутримолекулярной селективностью для электрофильных агентов различной природы. Слабые электрофильные агенты, проявляющие высокую межмолекулярную селективность, характеризуются и высокой внутримолекулярной селективностью. Очень реакционноспособные электрофильные агенты проявляют низкую меж- и внутримолекулярную селективность.

Для количественного описания селективности электрофилов предложен еще один параметр – фактор селективности (S_f), представляющий собой логарифм отношения f_n/f_м для замещения в толуоле:

S_f = lg

Этот фактор используется в тех случаях, когда можно надежно определить величину f_м для толуола. Высокие значения S_f так же как и высокие значения f_n характерны для электрофильных агентов, проявляющих очень высокую меж- и внутримолекулярную селективность. Низкие значения типичны для очень реакционноспособных электрофильных агентов. В табл. 13.4 приведены относительные скорости, факторы парциальных скоростей и факторы селективности для важнейших реакций электрофильного замещения в толуоле.

Таблица 13.4

Относительные скорости реакций, факторы парциальных скоростей f_о, f_n, f_м и факторы селективности для важнейших реакций электрофильного замещения в толуоле (стандарт - бензол)

Активность электрофильного агента повышается от молекулярного брома в уксусной кислоте к комплексу трет-бутибромида с трехбромистым галлием в реакции алкилирования по Фриделю-Крафтсу. Селективность наиболее высока для электрофильных агентов, представленных в верхней части таблицы. К ним относятся молекулярный бром, хлор, ацилирующие агенты. Протонирование, нитрование, меркурирование, как правило, не отличаются высокой селективностью, а алкилирование по Фриделю-Крафтсу вообще мало селективно. При алкилировании толуола комплексом алкилгалогенида с бромистым галлием образуется 21-32% мета-изомера, тогда как при бромировании и хлорировании в уксусной кислоте доля мета-изомера не превышает 0,3%.

Данные, представленные в табл. 13.4, удобно представить в виде графика зависимости величины lgf_n от S_f (рис. 13.5). Как видно, наблюдается превосходная линейная корреляция этих величин для очень многих реакций электрофильного замещения в толуоле. Необходимо отметить, что прямая на этом рисунке проходит через начало координат. Эта точка соответствует статистическому распределению орто-, мета- и пара-изомеров, которое не достигается ни для одного из известных в настоящее время активных электрофильных реагентов.