GL_13_Электроф-ое зам-ие аром (О.А. Реутов, А.Л. Курц, К.П. Бутин - Органическая химия в 4-х томах (Word)), страница 8

Симметрию других орбиталей легко вывести, пользуясь правилами образования возмущенных орбиталей (гл. 2), согласно которому нижняя возмущенная орбиталь образуется путем взаимодействия базисных (невозмущенных) орбиталей в фазе, а верхняя – в противофазе. Тогда получим следующий набор орбиталей:

Приведенные эскизы орбиталей отражают идеализированную картину симметрии . В реальных орбиталях вклады от разных атомов могут быть неодинаковыми (т.е. кружки на схемах должны быть разного диаметра), нулевые вклады, показанные на схемах, могут быть ненулевыми и т.д. Тем не менее эта качественная картина, безусловно, полезна и в первом приближении верна.

Теперь обратим внимание на орбиталь _нс. Как показано ниже, если орбиталь р_х лежит между ВЗМО и НСМО бензола, то по энергии орбиталь _нс будет близка к орбитали р_х. Значит, и внешне _нс будет похожа на р_х, т.е. плотность этой орбитали будет наиболее высока на атоме Х. Это подтверждается, например, расчетами бензильного катиона, радикала и аниона методом Хюккеля (см. гл. 2, ч. 1). Плотность несвязывающей орбитали на бензильном атоме углерода оказывается в 4 раза выше, чем в орто- и пара-положениях. На схеме это можно отобразить кружками разного диаметра:

13.6.8.б. ДОНОРНЫЕ ЗАМЕСТИТЕЛИ

Если на орбитали р_х находится электронная пара, то заместитель Х будет -донорным. Донорная орбиталь таких заместителей – это орбиталь, занятая неподеленной электронной парой электронов. В большинстве случаев уровень орбитали р_х у таких заместителей лежит ниже уровня ВЗМО бензола. Поэтому орбиталь р_х на рис. 13.6 нужно перенести вниз и поместить между ₁ и ВЗМО бензола. Тогда резко возрастет энергетическая щель между симметричными разрыхляющими -орбиталями бензола и орбиталью р_х, и поэтому взаимное возмущение их должно ослабиться. Если оно ослабилось до такой степени, что им можно пренебречь, то получится простая диаграмма, представленная на рис. 13.8. Из диаграммы видно, что высшей занятой МО в данном случае становится орбиталь₂’, плотность которой расположена главным образом на атомах углерода бензольного кольца (поскольку она ближе по энергии к орбитали ₂ бензола, чем к орбитали р_х), тогда как на рис. 13.6 высшей занятой (при условии, что р_х орбиталь р_х заселена) была орбиталь_нс, плотность которой выше на заместителе Х, чем в бензольном кольце. Следовательно, электрофил будет атаковать не атом Х, а ароматическое кольцо. Уровень ВЗМО ₂’в бензоле с донорным заместителем выше, чем уровни ₂ или ₃ в незамещенном бензоле (рис. 13.7). Поэтому энергетическая щель между НСМО электрофила и ВЗМО арена при наличии донорных заместителей будет меньше, чем в случае незамещенного бензола, т.е. реакционная способность С₆Н₅Х будет выше реакционной способности бензола. Это согласуется с известными данными, обсуждавшимися в предыдущих разделах.

Рис. 13.7. Взаимодействие -МО бензольного кольца с электроотрицательным заместителем, имеющим неподеленную пару электронов

Орбиталь _нс, плотность которой сосредоточена в основном на атоме Х, будет расположена низко (третья по счету от ВЗМО; рис. 13.7). Эта орбиталь эквивалентна тому, что химики называют «неподеленной парой» атома Х.

В качестве количественной иллюстрации рассмотрим молекулу анилина С₆Н₅NН₂, в которой группа NH₂ является сильным донором. Результаты неэмпирического расчета этой молекулы в сравнении с бензолом приведены на рис. 13.8, который следует сопоставить с рис. 13.7.

Отсюда можно сделать следующие выводы.

1. ВЗМО анилина расположена на 1 эВ (23 ккал/моль) выше ВЗМО ( и ) бензола. Это подтверждает известные данные, что в электрофильных реакциях анилин более реакционноспособен.

2. Орбиталь ₃ анилина имеет практически такую же энергию, как и ВЗМО (₂ и ₃) бензола. Это подтверждает предположение о том, что ₃ бензола не возмущается р-орбиталью из-за их разной симметрии.

3. Орбиталь «неподеленной пары» анилина _нс не является высшей занятой. Это соответствует тому факту, что в анилине электрофильная атака осуществляется в кольцо.

Рис. 13.8. Рассчитанные энергии верхних занятых МО молекул бензола и анилина

13.6.8.в. АКЦЕПТОРНЫЕ ЗАМЕСТИТЕЛИ

Акцепторные заместители имеют дефицит электронов на -орбитали атома, связанного с бензольным кольцом (-NO₂, -COR, -SO₃H и др.). Эти группы мы представим неким атомом Х, имеющим пустую р-орбиталь. Пустая р-орбиталь лежит относительно высоко (иначе она не была бы пустой), например в районе незанятых орбиталей ₄ и ₅ бензола, поэтому она наиболее эффективно взаимодействует с этими орбиталями. Взаимодействие со связывающими орбиталями бензола будет слабым, но, поскольку нас интересует ВЗМО замещенного -акцепторным заместителем бензола, нужно рассмотреть именно эти слабые возмущения. Если акцепторная орбиталь р_x лежит выше занятых орбиталей бензола, то для рассмотрения их взаимодействия можно использовать диаграмму, приведенную на рис. 13.6.

Если орбиталь р_x пустая, то и орбиталь _нс будет пустой, и, следовательно, ВЗМО – это орбиталь₃. Она имеет симметрию, отличающуюся от симметрии ВЗМО в случае -донорного заместителя (ср. рис. 13.7):

На рис. 13.9 приведены рассчитанные неэмпирическим методом энергии ВЗМО нитробензола и бензола. ВЗМО нитробензола практически вырождены (разность энергий всего 0,7 ккал/моль), они лежат на 0,6 эВ (19 ккал/моль) ниже, чем ВЗМО бензола. Таким образом, метод молекулярных орбиталей подтверждает, что нитробензол менее реакционноспособен по сравнению с бензолом.

Рис. 13.9. Рассчитанные энергии верхних занятых МО молекул бензола и нитробензола

13.6.8.г. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ПЛОТНОСТИ ВЗМО В МОНОЗАМЕЩЕННЫХ БЕНЗОЛАХ И ЕГО СВЯЗЬ С ОРИЕНТАЦИЕЙ

Согласно теории граничных орбиталей (гл. 2), основным фактором, определяющим реакционную способность в электрофильном ароматическом замещении, является взаимодействие ВЗМО арена и НСМО электрофила. Чем меньше энергетическая щель между этими орбиталями, тем более прочен первоначальный донорно-акцепторный комплекс между ArH и Е⁺, а это способствует его переходу в аренониевый ион и далее в продукт реакции. Ориентация должна определяться относительным вкладом р-АО каждого атома углерода бензольного кольца в ВЗМО. Эти вклады (коэффициенты) вычисляются квантовомеханическими методами. Квадрат коэффициента характеризует электронную плотность на данном атоме в данной орбитали (ВЗМО).

Ниже показано распределение электронной плотности на ВЗМО в некоторых замещенных бензолах, содержащих донорные заместители, вычисленные неэмпирическим путем:

Во всех случаях плотность ВЗМО изменяется в последовательности пара- > ипсо- > орто- > мета-.

Эти результаты, во-первых, хорошо согласуются с орто-пара-ориентирующим эффектом таких (+М)-заместителей. Однако следует еще раз подчеркнуть, что на основании одних лишь орбитальных коэффициентов, показывающих распределение электронной плотности на ВЗМО, количественные вывода о распределении изомерных продуктов реакции, в общем, делать нельзя. Как было сказано в главе 2, направление реакции определяется не только плотностью граничной орбитали на данном атоме, но и суммарным электрическим зарядом на этом атоме. В основное уравнение метода ВМО входит как орбитальный, так и кулоновский член. Существуют реакции, в которых основную роль играет основную роль играет один из них. Если можно пренебречь кулоновским взаимодействием, то говорят, что в реакции наблюдается «орбитальный контроль», а если можно пренебречь орбитальным членом, то реакция «контролируется зарядом».

Однако в общем случае нужно учитывать оба этих типа взаимодействия: орбитальное, сила которого зависит от коэффициента, с которым данный атом входит в граничную орбиталь, и кулоновское, сила которого зависит от заряда на данном атоме.

Во-вторых, приведенные диаграммы говорят о том, что ипсо-атака очень выгодна. Обычно, как уже говорилось в разделе 13.6, ипсо-атака не приводит к продуктам ипсо-замещения Х на Е, так как для этого необходимо, чтобы произошло отщепление малостабильных катионов OH⁺, NH₂⁺, SH⁺, Cl⁺, F⁺. Поэтому ипсо-комплекс будет или распадаться в обратном направлении, или претерпевать карбокатионную перегруппировку с переходом в орто-продукт:

В этом случае выход орто-изомера будет выше, чем можно ожидать на основании теоретических соображений.

В качестве примера такой перегруппировки рассмотрим ориентацию в реакции электрофильного гидроксилирования толуола (В. А. Коптюг, 1981). Эту реакцию проводят в суперкислой среде, где катион ОН⁺ (электрофильный агент) достаточно устойчив; ОН⁺ получается из пероксида водорода и фторсульфоновой кислоты:

В этой реакции очень высок выход орто-крезола.

С другой стороны, при гидроксилировании фторбензола выход орто-изомера в три раза меньше выхода пара-изомера:

Это не согласуется с картиной распределения электронной плотности на ВЗМО, которая для толуола и фторбензола практически одинакова, с наибольшими коэффициентами в ипсо- и пара-положениях. Фторбензол реагирует в соответствии с картиной распределения электронной плотности на ВЗМО (пара-> орто- > мета-), а толуол – нет (орто- > пара- > мета-).

Чтобы объяснить наблюдающееся расхождение в ориентации между толуолом и фторбензолом, имеющими близкие картины распределения электронной плотности на ВЗМО, необходимо принять, что атака электрофила происходит не «на атом», а «на -связь» между данной парой атомов. Например, для орто-замещения:

При атаке «на атом» важен коэффициент атома С(2) в ВЗМО, а при атаке «на -связь» – сумма коэффициентов С(2) и С(1). Точно так же для кулоновского члена при атаке «на атом» учитывается только заряд на С(2), а при атаке «на связь» может образоваться или ипсо-, или орто-комплекс:

Как было отмечено в разделе 13.6.1, ипсо-комплексы, как правило, малоустойчивы. Следовательно, будет образовываться орто-комплекс.

Получается интересная ситуация: большая плотность ВЗМО на ипсо-атоме углерода способствует атаке электрофила на связь С(1)-С(2), но не способствует образованию ипсо-комплекса, так как термодинамически он значительно менее устойчив, чем орто-комплекс. Если же ипсо-комплекс в малом количестве все же образуется, то он может перегруппироваться в орто-комплекс, давая дополнительное количество орто-продукта. Следовательно, можно сделать важный вывод: для замещенных бензолов, у которых на ипсо-атоме углерода большая плотность ВЗМО, должен наблюдаться относительно высокий выход орто-замещения.

Гидроксилирование толуола можно представить следующей схемой:

Поскольку ВЗМО имеет узел в зоне связи С(2)-С(3) (или С(5)-С(6)), образованием 2,3-интермедиата можно пренебречь. Значит, мета- и пара-крезолы образуются через 3,4-интермедиат (пути в и г). Перегруппировка ипсо-комплекса (путь а) дает 12% орто-крезола «сверх нормы». Это доказано опытами с толуолом-1-¹³С: