GL_13_Электроф-ое зам-ие аром (О.А. Реутов, А.Л. Курц, К.П. Бутин - Органическая химия в 4-х томах (Word)), страница 6

Рис. 13.5. Зависимость между реакционной способностью (lgf_n) и селективностью (S_f) различных реакций замещения в толуоле

Реакционная способность и селективность определенным образом связаны с положением переходного состояния на координате реакции. Для слабых электрофильных агентов переходное состояние достигается поздно по координате реакции и по своей структуре подобно комплексу. Связь электрофильного агента с бензольным кольцом в таком переходном состоянии развита очень сильно, и в результате в кольце возникает значительный положительный заряд. В этой ситуации проявляется максимально сильное влияние заместителя на скорость реакции электрофильного замещения. С другой стороны, для очень активных электрофильных агентов переходное состояние достигается очень рано, и по своей структуре оно более сходно с исходными реагентами, чем с комплексом. Положительный заряд в кольце развит слабо, так же как и влияние заместителей в бензольном кольце. Приведенная аргументация находится в хорошем соответствии с основными положениями постулата Хэммонда. Использование корреляционного анализа и уравнения Гаммета позволяет несколько по-другому и более глубоко подойти к проблеме зависимости структуры переходного состояния от природы электрофильного агента (см. 13.6.7).

Во многих случаях, особенно для реакционноспособных субстратов, содержащих сильные электронодонорные группы NR₂, OR, OH, NH₂ и т.д., трудно получить надежные значения величин f_n и f_м, так как f_n велико, а f_м мало. С такой же проблемой приходится сталкиваться и для реакций замещения под действием слабых электрофильных агентов, где точное определение величины f_м особенно затруднительно. Уже при бромировании и хлорировании толуола в уксусной кислоте доля мета-бром(хлор)толуола не превышает 0,5%. При бромировании анизола, моно- и диалкиламинов и других реакционноспособных субстратов количество мета-изомера невозможно определить даже с помощью очень чувствительной ГЖХ. Оригинальным методом решения этой важной проблемы ориентации является изучение простейшей реакции изотопного обмена водорода в кислой среде для селективно дейтерированных или тритированных модельных соединений. Это исключительно чувствительный метод, который позволяет оценить факторы парциальных скоростей, имеющие величину порядка 10³-10⁴. В качестве примера приведены относительные скорости для реакции протодедейтерирования (замещения дейтерия на протий) изотопно замещенных анизолов в реакции с водной HСlO₄:

Для аналогичной реакции замещения трития на протий для различных ксилолов определены следующие значения факторов парциальных скоростей:

13.6.5. ОРИЕНТАЦИЯ ЗАМЕЩЕНИЯ ПРИ НАЛИЧИИ НЕСКОЛЬКИХ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ

При наличии двух групп в бензольном кольце возможны случаи согласованной или несогласованной ориентации. Согласованная ориентация наблюдается при наличии двух ориентантов I рода или двух ориентантов II рода в мета-положении друг к другу, а также при наличии в пара- или орто-положении одного ориентанта I рода и одного ориентанта II рода. Среди огромного числа примеров согласованной ориентации двух и более заместителей приведем только наиболее наглядные примеры:

Для приведенных ниже дизамещенных производных бензола цифрами обозначены выходы орто-, мета- и пара-изомеров в реакции нитрования при согласованной ориентации двух групп:

Если два имеющихся заместителя обладают различным ориентирующим влиянием, их целесообразно разделить на три класса:

1) сильные активирующие орто-пара-ориентанты (NR₂, NHR, NH₂, OH, OR);

2) алкильные группы и галогены;

3) дезактивирующие мета-ориентанты.

Если два заместителя принадлежат к разным классам, всегда преобладает ориентирующий эффект активирующего заместителя, т.е. орто-пара-ориентанта по сравнению с мета-ориентантом, например в нитровании:

Наконец, если при несогласованной ориентации оба заместителя принадлежат к одному классу, следует ожидать образования сложной смеси изомерных продуктов:

Последний пример интересен в том отношении, что он демонстрирует более высокую активирующую способность NHCOCH₃-группы по сравнению с алкоксильной группой. Эти правила необходимо соблюдать при выборе пути синтеза полизамещенных производных бензола.

13.6.6. УРАВНЕНИЕ ГАММЕТА ДЛЯ РЕАКЦИЙ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО АРОМАТИЧЕСКОГО ЗАМЕЩЕНИЯ. ПРЕДСТАВЛЕНИЕ ОБ ЭЛЕКТРОННЫХ ЭФФЕКТАХ

В главе 3 (см. 3.4.3) указывалось, что константы в уравнении Гаммета в разных реакциях могут иметь разную величину для одного и того же заместителя. В основном это связано с типом заряда, возникающим в переходном состоянии (или в продукте) реакции на реагирующей группе, и способностью заместителя, находящегося в определенном положении к реакционному центру, взаимодействовать с этим зарядом путем прямого сопряжения. Так, для ионизации замещенных бензойных кислот применяются оригинальные гамметовы константы , но для ионизации замещенных фенолов при арилметановых СН-кислот для (-М)-заместителей в пара-положении необходимо использовать константы _n^- (см. гл. 3):

Так называемая «константа» заместителя прямо связана с типом реакции. В конце 1960-х гг. был проделан следующий эксперимент. Была проанализирована применимость уравнения Гаммета более чем к тридцати различным реакциям разнообразных типов (ионизация фенолов и анилинов, диссоциация бензойных кислот, сольволиз бензилгалогенидов и т.д.), осуществляющихся при действии электрофильных или нуклеофильных агентов. При этом для всех мета-заместителей константы  считались «известными» (по таблице Гаммета), а для пара-нитрогруппы константу  определяли с помощью наилучшей прямой, проведенной через точки, соответствующие заместителям с «известными» значениями. В результате для разных реакций получили «константы» _n_ которые имели значения от 0,76 до 1,33, причем величины не концентрировались вокруг известных констант_n_) = 0,78 и _n^-_) =1,28) а плавно изменялись в указанном интервале.

Учитывая ситуацию с «константами», следует ожидать, что в реакциях S_E(Ar), характеризующихся возникновением положительного заряда в орто- и пара-положениях к месту электрофильной атаки, для пара-заместителей будут применимы не константы Гаммета (определенные для ионизации замещенных бензойных кислот), а другой набор -констант. Они обозначаются символом ⁺ («сигма с плюсом») и называются электрофильными константами заместителей.

В качестве модельной реакции для определения ⁺ был выбран гидролиз мета- и пара-замещенных кумилхлоридов (-диметилбензилхлоридов) в 90%-ном водном ацетоне при 25 ^оС (Г.Браун, 1958):

Это типичная реакция мономолекулярного нуклеофильного замещения S_N1 у насыщенного атома углерода, где в качестве интермедиата образуется третичный карбокатион, который очень удачно моделирует комплекс в процессах электрофильного ароматического замещения, поскольку в обоих случаях возможно прямое полярное сопряжение заместителя с карбокатионным центром для заместителя в пара-положении:

На основании экспериментальных значений констант скоростей для мета-замещенных кумилхлоридов и констант _мета Гаммета для них была определена константа реакции  (-4,54), а затем были рассчитаны величины новых констант ⁺ для более чем тридцати заместителей в пара-положении. В табл. 13.5 приведены значения констант _м, _n и _n⁺ для ряда наиболее часто встречающихся заместителей. Очевидно, что константы _n⁺ очень сильно отличаются от констант _n для (-М)-заместителей, способных к прямому сопряжению с электронодефицитным центром в аренониевом ионе. Для (-М)-заместителей _n⁺ и _n близки по величине, так же как и для всех заместителей в мета-положении _м⁺  _м. Данные табл. 13.5 подтверждают эти выводы.

Таблица 13.5.

Константы заместителей _м и _n Гаммета и _м⁺ и _n⁺ Брауна

Константы ⁺ хорошо описывают реакции с поздним переходным состоянием, похожим на аренониевый ион. Однако константы _n⁺ – не истинные константы. В реакциях S_EAr значения часто распределяются в виде непрерывной шкалы от  Гаммета до ⁺ Брауна.