Такие перегруппировки встречаются довольно часто (см. ниже):

Причина того, что в монозамещенных бензолах ипсо-замещение наблюдается редко, состоит не только в том, что многие заместители Х относятся к плохим уходящим группам, но также и в том, что ипсо-комплексы, как правило, менее устойчивы, чем изомерные им орто-, мета- и пара-комплексы.

С помощью неэмпирических расчетов было найдено изменение энтальпии в реакциях кислотно-основного взаимодействия между бензолом (основание) и ипсо-, орто-, мета- или пара-комплексами замещенных бензолов ХС₆Н₆⁺ (кислоты Бренстеда):

Вычисленное значение H характеризует устойчивость данного комплекса относительно бензолониевого иона С₆Н₇⁺. Отрицательная величина H указывает на меньшую, а положительная величина H – на большую устойчивость -комплекса протона с замещенным бензолом по сравнению с -комплексом протон – незамещенный бензол. Чем более отрицательно значение H, тем данный комплекс менее устойчив. Результаты расчета энтальпии приведены в табл. 13.3.

Таблица 13.3

Теоретические значения энтальпии реакции (13.5) в газовой фазе (ккал/моль)

Из данных, представленных в таблице, видно, что без учета металлоорганических соединений образование ипсо-комплекса наименее выгодно как для электронодонорных, так и для электроноакцепторных заместителей. Однако для металлоорганических соединений наиболее энергетически выгоден именно ипсо-комплекс. Это хорошо согласуется с известными экспериментальными данными (см. гл. 19): при действии электрофилов на арильные соединения лития, магния, алюминия, ртути, олова и других металлов происходит замещение металла, а не атома водорода.

В последующих разделах мы рассмотрим только замещение протона в орто-, мета- и пара-положениях по отношению к заместителям в замещенных бензолах.

13.6.2. КЛАССИФИКАЦИЯ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ

Монозамещенные бензолы С₆Н₅Х могут быть менее или более реакционноспособными, чем сам бензол. Если в реакцию ввести эквивалентную смесь С₆Н₅Х и С₆Н₆, то замещение будет происходить селективно: в первом случае (С₆Н₅Х менее реакционноспособен, чем бензол) в реакцию будет вступать преимущественно бензол, а в противоположном – преимущественно С₆Н₅Х.

Относительная реакционная способность различных положений бензольного кольца в замещенном бензоле носит название позиционной, или внутримолекулярной, селективности ориентирующего эффекта заместителя. Изучение позиционной селективности в реакциях нитрования и галогенирования на количественном уровне впервые было проведено голландским химиком А. Голлеманом на рубеже XIX и XX вв. Голлеман сформулировал основные эмпирические закономерности, которые 25 лет спустя получили теоретическую интерпретацию в работах Р. Робинсона, К. Ингольда и других ученых. Согласно Голлеману, все заместители по своему ориентирующему влиянию можно разделить на две большие группы. Одна группа заместителей ориентирует входящую группу преимущественно в орто- и пара-положение. Другая группа заместителей ориентирует входящую группу преимущественно в мета-положение. Первая группа получила название ориентантов I рода, а вторая – ориентантов II рода.

К ориентантам I рода относятся:

OH, OR, OCOR, SH, SR, NH₂, NHR, NR₂, NHCOR, -N=N-, CH₃, CH₂R, CHR₂, CR₃, CH₂Cl, CH₂OH, CH₂NH₂, CH₂NR₂, CH₂COOH, CH₂CH₂COOH, F, Cl, Br, I

К ориентантам II рода относятся:

SO₃H, NO₂, COOH, COOR, CONH₂, COCl, SO₂R, NO, CHO, COR, CN, CCl₃;

CF₃, NH₃⁺, NR₃⁺;

⁺PR₃, ⁺SR₂, ⁺SAr, CH₂N⁺R₃;

POR₂, B(OH)₂

Естественно, что существуют и группировки атомов промежуточного характера, обусловливающие смешанную ориентацию. К ним например, относятся:

CH₂F, CHCl₂, CH₂NO₂, CH₂CH₂NO₂, CH₂CH₂N⁺R₃, CH₂P⁺R₃, CH₂S⁺R₂ и др.

Приведем некоторые типичные примеры влияния ориентантов I и II рода:

При дальнейшем изучении проблемы ориентации с помощью кинетических методов было установлено, что все мета-ориентанты обладают дезактивирующим действием по сравнению с бензолом в качестве стандарта. Так, например, скорость нитрования нитробензола нитрующей смесью азотной и серной кислот в 10⁷ раз меньше, чем скорость нитрования самого бензола в сопоставимых условиях. Прямым нитрованием в бензольное кольцо можно ввести не более трех нитрогрупп. Для получения 1,3,5-тринитробензола из 1,3-динитробензола необходимо использовать сухую селитру и олеум при 150 ^оС в течение пяти дней, причем выход конечного продукта не превышает 45%. Некоторые заместители настолько дезактивируют кольцо, что дальнейшее замещение не имеет места. В качестве примера можно привести реакцию ацилирования по Фриделю-Крафтсу. Нитробензол, бензофенон и этилбензоат под действием комплекса ацилгалогенида и хлористого алюминия не ацилируются.

Все ориентанты Голлемана I рода, за исключением галогенов, обладают силь-ным или слабым активирующим влиянием по сравнению с бензолом. Самым силь-ным активирующим влиянием обладает оксид-анион в фенолят-ионе. Сильное акти-вирующее влияние оказывают группы R₂N, NHR, NH₂, OH, OR, OAc и SR. Слабое активирующее влияние проявляют все алкильные группы. Все галогены обладают слабым дезактивирующим действием в отношении введения нового заместителя.

В настоящее время заместители делят не на две, а на три группы с учетом их активирующего или дезактивирующего влияния, а также ориентации замещения в бензольном кольце:

1) активирующие орто-пара-ориентирующие группы; к ним относятся NR₂, NH₂, NHR, OH, OR, NHAc, OAc, Alk и др.

2) дезактивирующие орто-пара-ориентирующие группы – это галогены F, Cl, Br и I.

3) дезактивирующие мета-ориентирующие группы – NO₂, NO, SO₃H, SO₂R, SOR, C(O)H, C(O)R, COOH, COOR, CN, NR₃⁺ и др.

Все активирующие группы являются орто- и пара-ориентантами, все мета-ориентанты дезактивируют замещение.

13.6. ОРИЕНТАЦИЯ КАК ОТРАЖЕНИЕ СВОЙСТВ -КОМПЛЕКСА

Наиболее часто ориентацию электрофильного замещения в бензольном кольце объясняют с точки зрения стабильности образующегося в качестве промежуточной частицы аренониевого иона. При этом предполагают, что переходное состояние медленной стадии по структуре близко или идентично аренониевому иону (-комплексу). Заместитель Х в молекуле С₆Н₅Х может стабилизировать или дестабилизировать этот карбокатион, поэтому позиционная селективность должна соответствовать образованию наиболее стабильного из изомерных комплексов.

В качестве первого примера рассмотрим влияние сильных активирующих заместителей для орто- и мета- или пара-замещения в анизоле. Для орто-замещения в анизоле две граничные формулы представляют собой вторичный карбокатион, а третья – третичный, где положительный заряд дополнительно стабилизирован за счет участия неподеленной пары 2р-электронов атома кислорода ОСН₃-группы с образованием оксониевой структуры:

Для пара-замещения в анизоле две граничные формулы также являются вторичными карбокатионами, а третья – третичным, стабилизированным соседней метоксильной группой:

Стабилизация циклогексадиенильного катиона за счет ОСН₃-группы облегчает замещение в орто- и пара-положениях анизола по сравнению с бензолом и ориентирует входящую группу Е именно в эти два положения кольца. Для мета-замещения в анизоле подобная стабилизация невозмо;на, так как ни в одной из граничных формул положительный заряд не находится у атома углерода, несущего метоксигруппу:

Более того, для анизола мета-аренониевый ион дестабилизирован по сравнению с циклогексадиенильным катионом за счет (-I)-эффекта ОСН₃-группы. Соответствующие энергетические кривые для орто-, пара- и мета-замещения в анизоле, а также кривая для бензола приведены на рис. 13.4 а.

Аналогичная картина наблюдается и для замещения в феноле, анилине, моно- и диалкиланилинах и других аренах, содержащих (+M)-заместители.

Рис. 13.4. Селективность электрофильного замещения в молекулах (а) анизола, (б) толуола, (в) хлорбензола и (г) нитробензола

Теперь рассмотрим реакции замещения в толуоле и других алкилбензолах. Для орто- и пара-замещения две граничные формулы аренониевого иона соответствуют вторичному карбокатиону, а третья – третичному, стабилизированному за счет гиперконъюгации с метильной группой (см. гл. 2). Поэтому переходное состояние для орто- и пара-замещения в толуоле обладает меньшей энергией по сравнению с переходным состоянием для замещения в бензоле, где все три граничные структуры отвечают вторичным карбокатионам: