GL_13_Электроф-ое зам-ие аром (О.А. Реутов, А.Л. Курц, К.П. Бутин - Органическая химия в 4-х томах (Word)), страница 4

2019-05-11СтудИзба

Описание файла

Файл "GL_13_Электроф-ое зам-ие аром" внутри архива находится в папке "О.А. Реутов, А.Л. Курц, К.П. Бутин - Органическая химия в 4-х томах (Word)". Документ из архива "О.А. Реутов, А.Л. Курц, К.П. Бутин - Органическая химия в 4-х томах (Word)", который расположен в категории "". Всё это находится в предмете "органическая химия" из 5 семестр, которые можно найти в файловом архиве МГУ им. Ломоносова. Не смотря на прямую связь этого архива с МГУ им. Ломоносова, его также можно найти и в других разделах. .

Онлайн просмотр документа "GL_13_Электроф-ое зам-ие аром"

Текст 4 страницы из документа "GL_13_Электроф-ое зам-ие аром"

Такие перегруппировки встречаются довольно часто (см. ниже):

Причина того, что в монозамещенных бензолах ипсо-замещение наблюдается редко, состоит не только в том, что многие заместители Х относятся к плохим уходящим группам, но также и в том, что ипсо-комплексы, как правило, менее устойчивы, чем изомерные им орто-, мета- и пара-комплексы.

С помощью неэмпирических расчетов было найдено изменение энтальпии в реакциях кислотно-основного взаимодействия между бензолом (основание) и ипсо-, орто-, мета- или пара-комплексами замещенных бензолов ХС6Н6+ (кислоты Бренстеда):

Вычисленное значение H характеризует устойчивость данного комплекса относительно бензолониевого иона С6Н7+. Отрицательная величина H указывает на меньшую, а положительная величина H – на большую устойчивость -комплекса протона с замещенным бензолом по сравнению с -комплексом протон – незамещенный бензол. Чем более отрицательно значение H, тем данный комплекс менее устойчив. Результаты расчета энтальпии приведены в табл. 13.3.

Таблица 13.3

Теоретические значения энтальпии реакции (13.5) в газовой фазе (ккал/моль)

Заместитель Х

Рассчитанные H, ккал/ моль

ипсо-

орто-

мета-

пара-

Н (стандарт)

0

0

0

0

Li

62

32

25

36

BeH

14

2

2

3

CH3

-1

6

2

8

NH2

-23

24

-2

27

OH

-22

15

-5

15

F

-25

4

-8

4

CN

-

-14

-15

-15

CHO

-

-3

-5

-3

NO2

-36

-20

-18

-22

Из данных, представленных в таблице, видно, что без учета металлоорганических соединений образование ипсо-комплекса наименее выгодно как для электронодонорных, так и для электроноакцепторных заместителей. Однако для металлоорганических соединений наиболее энергетически выгоден именно ипсо-комплекс. Это хорошо согласуется с известными экспериментальными данными (см. гл. 19): при действии электрофилов на арильные соединения лития, магния, алюминия, ртути, олова и других металлов происходит замещение металла, а не атома водорода.

В последующих разделах мы рассмотрим только замещение протона в орто-, мета- и пара-положениях по отношению к заместителям в замещенных бензолах.

13.6.2. КЛАССИФИКАЦИЯ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ

Монозамещенные бензолы С6Н5Х могут быть менее или более реакционноспособными, чем сам бензол. Если в реакцию ввести эквивалентную смесь С6Н5Х и С6Н6, то замещение будет происходить селективно: в первом случае (С6Н5Х менее реакционноспособен, чем бензол) в реакцию будет вступать преимущественно бензол, а в противоположном – преимущественно С6Н5Х.

Относительная реакционная способность различных положений бензольного кольца в замещенном бензоле носит название позиционной, или внутримолекулярной, селективности ориентирующего эффекта заместителя. Изучение позиционной селективности в реакциях нитрования и галогенирования на количественном уровне впервые было проведено голландским химиком А. Голлеманом на рубеже XIX и XX вв. Голлеман сформулировал основные эмпирические закономерности, которые 25 лет спустя получили теоретическую интерпретацию в работах Р. Робинсона, К. Ингольда и других ученых. Согласно Голлеману, все заместители по своему ориентирующему влиянию можно разделить на две большие группы. Одна группа заместителей ориентирует входящую группу преимущественно в орто- и пара-положение. Другая группа заместителей ориентирует входящую группу преимущественно в мета-положение. Первая группа получила название ориентантов I рода, а вторая – ориентантов II рода.

К ориентантам I рода относятся:

OH, OR, OCOR, SH, SR, NH2, NHR, NR2, NHCOR, -N=N-, CH3, CH2R, CHR2, CR3, CH2Cl, CH2OH, CH2NH2, CH2NR2, CH2COOH, CH2CH2COOH, F, Cl, Br, I

К ориентантам II рода относятся:

SO3H, NO2, COOH, COOR, CONH2, COCl, SO2R, NO, CHO, COR, CN, CCl3;

CF3, NH3+, NR3+;

+PR3, +SR2, +SAr, CH2N+R3;

POR2, B(OH)2

Естественно, что существуют и группировки атомов промежуточного характера, обусловливающие смешанную ориентацию. К ним например, относятся:

CH2F, CHCl2, CH2NO2, CH2CH2NO2, CH2CH2N+R3, CH2P+R3, CH2S+R2 и др.

Приведем некоторые типичные примеры влияния ориентантов I и II рода:

При дальнейшем изучении проблемы ориентации с помощью кинетических методов было установлено, что все мета-ориентанты обладают дезактивирующим действием по сравнению с бензолом в качестве стандарта. Так, например, скорость нитрования нитробензола нитрующей смесью азотной и серной кислот в 107 раз меньше, чем скорость нитрования самого бензола в сопоставимых условиях. Прямым нитрованием в бензольное кольцо можно ввести не более трех нитрогрупп. Для получения 1,3,5-тринитробензола из 1,3-динитробензола необходимо использовать сухую селитру и олеум при 150 оС в течение пяти дней, причем выход конечного продукта не превышает 45%. Некоторые заместители настолько дезактивируют кольцо, что дальнейшее замещение не имеет места. В качестве примера можно привести реакцию ацилирования по Фриделю-Крафтсу. Нитробензол, бензофенон и этилбензоат под действием комплекса ацилгалогенида и хлористого алюминия не ацилируются.

Все ориентанты Голлемана I рода, за исключением галогенов, обладают силь-ным или слабым активирующим влиянием по сравнению с бензолом. Самым силь-ным активирующим влиянием обладает оксид-анион в фенолят-ионе. Сильное акти-вирующее влияние оказывают группы R2N, NHR, NH2, OH, OR, OAc и SR. Слабое активирующее влияние проявляют все алкильные группы. Все галогены обладают слабым дезактивирующим действием в отношении введения нового заместителя.

В настоящее время заместители делят не на две, а на три группы с учетом их активирующего или дезактивирующего влияния, а также ориентации замещения в бензольном кольце:

1) активирующие орто-пара-ориентирующие группы; к ним относятся NR2, NH2, NHR, OH, OR, NHAc, OAc, Alk и др.

2) дезактивирующие орто-пара-ориентирующие группы – это галогены F, Cl, Br и I.

3) дезактивирующие мета-ориентирующие группы – NO2, NO, SO3H, SO2R, SOR, C(O)H, C(O)R, COOH, COOR, CN, NR3+ и др.

Все активирующие группы являются орто- и пара-ориентантами, все мета-ориентанты дезактивируют замещение.

13.6. ОРИЕНТАЦИЯ КАК ОТРАЖЕНИЕ СВОЙСТВ -КОМПЛЕКСА

Наиболее часто ориентацию электрофильного замещения в бензольном кольце объясняют с точки зрения стабильности образующегося в качестве промежуточной частицы аренониевого иона. При этом предполагают, что переходное состояние медленной стадии по структуре близко или идентично аренониевому иону (-комплексу). Заместитель Х в молекуле С6Н5Х может стабилизировать или дестабилизировать этот карбокатион, поэтому позиционная селективность должна соответствовать образованию наиболее стабильного из изомерных комплексов.

В качестве первого примера рассмотрим влияние сильных активирующих заместителей для орто- и мета- или пара-замещения в анизоле. Для орто-замещения в анизоле две граничные формулы представляют собой вторичный карбокатион, а третья – третичный, где положительный заряд дополнительно стабилизирован за счет участия неподеленной пары 2р-электронов атома кислорода ОСН3-группы с образованием оксониевой структуры:

Для пара-замещения в анизоле две граничные формулы также являются вторичными карбокатионами, а третья – третичным, стабилизированным соседней метоксильной группой:

Стабилизация циклогексадиенильного катиона за счет ОСН3-группы облегчает замещение в орто- и пара-положениях анизола по сравнению с бензолом и ориентирует входящую группу Е именно в эти два положения кольца. Для мета-замещения в анизоле подобная стабилизация невозмо;на, так как ни в одной из граничных формул положительный заряд не находится у атома углерода, несущего метоксигруппу:

Более того, для анизола мета-аренониевый ион дестабилизирован по сравнению с циклогексадиенильным катионом за счет (-I)-эффекта ОСН3-группы. Соответствующие энергетические кривые для орто-, пара- и мета-замещения в анизоле, а также кривая для бензола приведены на рис. 13.4 а.

Аналогичная картина наблюдается и для замещения в феноле, анилине, моно- и диалкиланилинах и других аренах, содержащих (+M)-заместители.

Рис. 13.4. Селективность электрофильного замещения в молекулах (а) анизола, (б) толуола, (в) хлорбензола и (г) нитробензола

Теперь рассмотрим реакции замещения в толуоле и других алкилбензолах. Для орто- и пара-замещения две граничные формулы аренониевого иона соответствуют вторичному карбокатиону, а третья – третичному, стабилизированному за счет гиперконъюгации с метильной группой (см. гл. 2). Поэтому переходное состояние для орто- и пара-замещения в толуоле обладает меньшей энергией по сравнению с переходным состоянием для замещения в бензоле, где все три граничные структуры отвечают вторичным карбокатионам:

Свежие статьи
Популярно сейчас
А знаете ли Вы, что из года в год задания практически не меняются? Математика, преподаваемая в учебных заведениях, никак не менялась минимум 30 лет. Найдите нужный учебный материал на СтудИзбе!
Ответы на популярные вопросы
Да! Наши авторы собирают и выкладывают те работы, которые сдаются в Вашем учебном заведении ежегодно и уже проверены преподавателями.
Да! У нас любой человек может выложить любую учебную работу и зарабатывать на её продажах! Но каждый учебный материал публикуется только после тщательной проверки администрацией.
Вернём деньги! А если быть более точными, то автору даётся немного времени на исправление, а если не исправит или выйдет время, то вернём деньги в полном объёме!
Да! На равне с готовыми студенческими работами у нас продаются услуги. Цены на услуги видны сразу, то есть Вам нужно только указать параметры и сразу можно оплачивать.
Отзывы студентов
Ставлю 10/10
Все нравится, очень удобный сайт, помогает в учебе. Кроме этого, можно заработать самому, выставляя готовые учебные материалы на продажу здесь. Рейтинги и отзывы на преподавателей очень помогают сориентироваться в начале нового семестра. Спасибо за такую функцию. Ставлю максимальную оценку.
Лучшая платформа для успешной сдачи сессии
Познакомился со СтудИзбой благодаря своему другу, очень нравится интерфейс, количество доступных файлов, цена, в общем, все прекрасно. Даже сам продаю какие-то свои работы.
Студизба ван лав ❤
Очень офигенный сайт для студентов. Много полезных учебных материалов. Пользуюсь студизбой с октября 2021 года. Серьёзных нареканий нет. Хотелось бы, что бы ввели подписочную модель и сделали материалы дешевле 300 рублей в рамках подписки бесплатными.
Отличный сайт
Лично меня всё устраивает - и покупка, и продажа; и цены, и возможность предпросмотра куска файла, и обилие бесплатных файлов (в подборках по авторам, читай, ВУЗам и факультетам). Есть определённые баги, но всё решаемо, да и администраторы реагируют в течение суток.
Маленький отзыв о большом помощнике!
Студизба спасает в те моменты, когда сроки горят, а работ накопилось достаточно. Довольно удобный сайт с простой навигацией и огромным количеством материалов.
Студ. Изба как крупнейший сборник работ для студентов
Тут дофига бывает всего полезного. Печально, что бывают предметы по которым даже одного бесплатного решения нет, но это скорее вопрос к студентам. В остальном всё здорово.
Спасательный островок
Если уже не успеваешь разобраться или застрял на каком-то задание поможет тебе быстро и недорого решить твою проблему.
Всё и так отлично
Всё очень удобно. Особенно круто, что есть система бонусов и можно выводить остатки денег. Очень много качественных бесплатных файлов.
Отзыв о системе "Студизба"
Отличная платформа для распространения работ, востребованных студентами. Хорошо налаженная и качественная работа сайта, огромная база заданий и аудитория.
Отличный помощник
Отличный сайт с кучей полезных файлов, позволяющий найти много методичек / учебников / отзывов о вузах и преподователях.
Отлично помогает студентам в любой момент для решения трудных и незамедлительных задач
Хотелось бы больше конкретной информации о преподавателях. А так в принципе хороший сайт, всегда им пользуюсь и ни разу не было желания прекратить. Хороший сайт для помощи студентам, удобный и приятный интерфейс. Из недостатков можно выделить только отсутствия небольшого количества файлов.
Спасибо за шикарный сайт
Великолепный сайт на котором студент за не большие деньги может найти помощь с дз, проектами курсовыми, лабораторными, а также узнать отзывы на преподавателей и бесплатно скачать пособия.
Популярные преподаватели
Добавляйте материалы
и зарабатывайте!
Продажи идут автоматически
5288
Авторов
на СтудИзбе
417
Средний доход
с одного платного файла
Обучение Подробнее