Квасников И.А. Термодинамика и статистическая физика. Т. 1. Теория равновесных систем. Термодинамика (Квасников И.А. Термодинамика и статистическая физика. Т. 1. Теория равновесных систем. Термодинамика.djvu), страница 11

зная это хз х заранее, мы использовали для этой бесконечно малой величины символ б»у, а не а»г'. б) Телловое воздействие на систему через тенлонреводлн1ие стенки. Количественно меру этого воздействия (как и в п. а), бесконечно малого) связывают с понятием юмичества телла бЯ. Это специфически термодинамическое понятие возникло первоначально на основе многочисленных опытов по калориметрированию, во многих случаях достаточно хорошо описываемых уравнениями теплового баланса, которые естественным образом привели к представлениям о некотором «носителе» тепла — темлороде — термин, который был введен Антуаном Лавуазье (А.

1.. качо!в(ег, 1770-е годы). В ХХ в. теплородная идеология терпит полный крах под ударами утверждающегося в науке закона сохранения энергии и молекулярно-кинетических представлений о природе тепла. Мы специально в $4 остановимся на обсуждении этого всеобщего закона природы в термодинамике, а сейчас, так сказать «авансом», воспользуемся им для определения понятия количества тепла бьг. Положим для простоты, что система выделена с помощью непроницаемых для частиц стенок, т.е. !ч = сопя!. Если это стенки типа а, то в соответствии с законом сохранения энергии можно написать, что если система совершает работу б)т, то ее величина точно соответствует убыли энергии этой системы: 0 Рнс.

14. Конечная работа тернодинвничвской системы «»5' при пврвхойв вв из состояния 1 в состояние 2 вдвяь кривой С, извбрвжвювгвй пронвжугочныв состояния системы Это соотношение выражает известный закон сохранения энергии в механике. Если же дяя выделения системы используются'теплопроводящие стенки,6, то этот баланс величин буй и дб нарушается за счет потоков энергии через такие стенки, и мы получаем в общем случае дб+ бЮ = бЯ Ф О. 2 3««. 20 34 Глава 1.

Ансионатина нанроснооичесной тернодиномини Эта энергия бЯ и называется количеством тепла, которое система получает (в случае Щ > О, или, как говорят, в случае нагревания системы) или отдает (в случае бь) < О, т. е. в случае ее охлаждения) через теплопроводяшую стенку, соединяющую ее с термостатом.

Количественное определение й~ может быть произведено, например, следующим образом: если запретить системе совершать работу б»т'г то тепловое воздействие на систему Щеяг-з измеряется изменением ее внутренней энергии аб'. К примеру, в случае системы типа газа, когда б»г' = рб$', закрепив поршень, т.е. положив У = сопл!, будем иметь (бд) = дб. Обычно нагревание и охлаждение системы связывают с изменением ее температуры В и понятием теплоемкости С, введенным в практику еше Джозефом Блэком (5.

В!иск, 1770) (в 1760 г. он ввел калорию как единицу количества тепла, в 1762— понятие скрытой теплоты фазового перехода): бЯ = СВВ. Однако задание просто величины б9/ВВ = С(В, Р; а, йг) не имеет особого смысла, так как эта величина зависит не только оэ значений параметров состояния (В, г', а, з1Г), но и от типа процесса, начинающегося из этого состояния. Интересны в этом отношении два случая, которые вообще не характеризуют систему: ° случай В = сопя! — так называемый изотермический нроцесс; если бг„Г > О, то соответствующая теплоемкость Се = +оо, если же б0 < О, то соответственно Се = -оо; ° случай бЯ = 0 — так называемый адиабатический нроцесс, для которого ввиду ВВ 4 0 имеем автоматически С„= О.

Только из этих примеров становится ясно, что диапазон значений теплоем- кости какой-либо термодинамической системы неограничен, — со < С < +со, и, для того чтобы характеризовать ее реакцию по отношению к нагреванию, надо выбрать некоторую определенную процедуру этого на~резания, не совпадающую с приведенными тривиальными возможностями. Естественнее всего (что чаще все- го и делается) зафиксировать величины к = (»', а) и йг. Тогда реакция системЫ на тепловое воздействие будет определяться величиной теплоемкости /б9'! Су,н = ~ — ~ = Си н(В,У,а,зч') =зчсг«н(В,о,а). (б) ~дб 7', Это так называемое калорическое уравнение состояния.

Мы будем полагать, что термодинамическая систеиа полностью задана, если заданы ее ураенения состояния (а) и калорическое уравнение состояния (6). Мы покажем в дальнейшем (см. $4), что этот необходимый минимум — действи- тельно все, что требуется для задания макроскопической системы в термодинамике, т.е. в этом задании, если, конечно, калорическое уравнение (6) совместимо с урав- нениями состояния (а) (см. э 4), нет переопределения системы, т.

е, нет излишней информации о ней, и что этих уравнений состояния достаточно Лля расчета с по- мощью аппарата макроскопической термодинамики всех остальных характеристик термодинамической системы (имеется в виду «прямая» постановка термодинамиче- ской задачи; возможны, конечно, и различные «обратные» ее варианты). Использование удельных термодинамических величин в процедуре задания системы (например, для систем типа газа или жидкости — это два соотношения р = р(В, о) и скн = стн(В, о)) при провелении термодинамических расчетов 35 З 3. Физические ограничения гоермодиномичесной гоеории оказывается весьма целесообразным. Если равновесная система пространственно однородна, то преимушества такого приема проблематичны.

Однако термодинамические системы в подавляющем большинстве не свободны, а находятся под действием внешних сил, которые могут быть ответственны за пространственную неоднородность равновесной системы. Мы будем полагать, что это силовое воздействие на систему можно, как это делается в механике, описать, задавая потенциал внешних сил. Прежде всего, зто потенциал, создаваемый стенками, ограничивающими систему. Они «ошушаются» лишь теми частицами, которые находятся от них на расстоянии не более средней длины свободного пробега.

Пространственной неоднородности внутри самой системы потенциал стенок не создает, а сам его конкретный вид практически произволен: как мы уже отмечали, особенности взаимодействия частиц со стенкой стираются прн проведении предельной статистической процедуры, что позволяет (если в этом появляется необходимость) выбрать наиболее простой и удобный вариант потенциала стенок (см. том 2, гл. 1, $1). Пространственную неоднородность вызывают поля, силовое воздействие которых сказывается во всем объеме, занимаемом системой. Зто, в частности, сила земного притяжения (если система рассматривается в неинерциальной системе отсчета, то силы инерции, см., например, задачу 20), электрические и магнитные поля, вызываюшие поляризационные эффекты в системах, состоящих нз заряженных частиц и частиц, облаааюших электрическим или магнитным дипольными моментами и т.д.

Мы покажем в дальнейшем (см. Вб), что на основе задания уравнений состояния и потенциала внешнего поля можно одними методами термодинамики рассчитать локальные зг1ачения плотности числа частиц п(г) = 1/и(р) во всей области внутри системы. Если теперь на основе использования только одних уравнений состояния с фиксированным локальным значением и(г) (т. е. соотношений Р(Р) = Р(В, и(У)) и сгн(г) = сум(В, и(г))) методами теРмодинамики Рассчитать все остальные интересуюшие нас термодинамические характеристики системы так, как будто этот расчет проводится для «большой» пространственно однородной системы (т. е. определить их как функции всюду одинаковой температуры В и заданного значения и(г)), то через зависимость и = и(г) мы будем знать также и локальные значения этих характеристик. В связи со сказанным выше становится понятным, что рассмотрение пространственно однородных систем оказывается одной из первоочередных задач макроскопической теории.

Вопрос же о допустимых размераз локальных областей в целом равновесной (или квазиравновесно) системы, в которых еше работают методы термодинамики, мы обсудим в следуюшем параграфе. После решения существенно термодинамической задачи для каждого «кусочка» неоднородной системы определение «интегральных» ее характеристик составит может быть и сложную, но уже чисто техническую проблему. а 3. Физические ограничения термодинамической теории Термодинамика — не всеобшая и не универсальная теория. Сфера ее применимости и ее возможности ограничены.

Часть этих ограничений, связанных главным образом с выбором объекта исследования и способа его описания, мы уже отмечали в предьшуших параграфах. Это прежде всего: 2' Глава 1. Ансиоиолзина монросноничесной лгермодрнаммцны а ) выбор в качество обьекта исследования только термодинямичеркой системы (т.е. системы, удовлетворяющей всем четырем условиям, сформулированным в п.1-4 в!); б) отказ (только в макроскопнческой теории) от описания флуктуационных процессов: у нас параметры термодинамнческого состояния, например, в варианте б величины (в,ж, Ф) измерякпся с помошью макроскопических приборов, т; е.

соответствуют средним значениям (см. я 1, и. 1). Но это еше не все ограничения. Целый класс ограничений связан с тем, что при исследовании термодинамических систем мы в основном рассматриваем лишь простейшие типы происходящих с ними процессов. Остановимся на этом вопросе несколько подробнее. Основной тип рассматриваемых в термодинамике процессов — это нвазиснзалгичесние щюыессм. Определяя их как бесконечно медленные процессы, состояшие из бесконечной последовательности равновесных состояний, предельно мало отличаюшихся друг от друга, мы ясно даем понять: это не реальный процесс, а его специальный предельный случай.