Квасников И.А. Термодинамика и статистическая физика. Т. 1. Теория равновесных систем. Термодинамика (Квасников И.А. Термодинамика и статистическая физика. Т. 1. Теория равновесных систем. Термодинамика.djvu), страница 14

Запишем теперь 1 начало термодинамики (!) для бесконечно малого изменения состояния системы в переменных (В, !г,1к) (параметры а для сокрашения формул опускаем), которые и достаточно наглядны, и наиболее часто используются в прикладных задачах. Учтем, что бИг = Х Нх = рНУ+ Ада — рг5", и что в этих переменных 43 з 4. Начало териодиноиини Второе: в правой части (1') нам кое-что известно, так как термодинамическая система считается заданной с помощью уравнений состояния, известно второе слагаемое первой квадратной скобки р = р(В, о). Кроме того, полагая тг = сонм, ВГ = сопят, имеем ( )кн ВВ откуда следует, что коэффициент при ВВ в правой части (1') задан как калорическое уравнение состояния Сгн — — Сгн(В, г, йг). Однако все остальные величины в (Г) уравнениями состояния нам не заданы, что не дает возможности на основе (Г) произвести даже самый простой расчет теплового зффе та какого-нибудь термодинамического процесса.

репгье: исключение составляет случай г = сопят, !!г = сопят (состав системы неизменен и тепловое расширение системы столь невелико, что работой системы бгР можно пренебречь). Тогда (бь„г)„, = С,„ВВ = (дд)гн. Условие сохранения энергии Г в процессах !г = сопи, !1Г = сопи дает нам право использовать при расчете тепловых эффектов уравнения теплового баланса, когда для калщой из частей системы ЬГ~! = Сгьдг = !!Г;с;ЬВп и в силу закона сохранения энергии для замкнутой системы, составленной из этих частей, будем иметь уравнение теплового баланса Ед4)г =О (при учете возможных фазовых переходов этот баланс необходимо дополнить членами вида Ьг'„гу = о,ЬХ„где ду — скрытая теплота фазового перехода в расчете на частицу, ЬХу — количество вещества, претерпевшего фазовый переход, химических реакций — членами гзЯь = ЛьгзЖь, где Ль — теплотворная способность соответствующей реакции и т.п.).

б) П начало термодинамики Приведем его в аксиоматической формулировке Рудольфа Юлиуса Клаузиуса (й. 3. С!ацзшз, 1865): для любой равновесной (точнее, квазиравновесной, т. е. участвующей в квазистатическом процессе) термодинамической системы существует однозначная функция термодинамического состояния Я = Б(В, х, !!Г), называемая энтропией, токая, что ее полный дифференциал 1 ВЯ = — бге, (11) В или (с более математической точки зрения): дифференциальное выражение ! начала термодинамики (!') всегда имеет интегрирующий множитель„ровный обратной температуре 1/В. Физический анализ этого утверждения отложим до раздела обсуждений.

Выясним сначала, что дает формула (П) с точки зрения аппарата макроскопической термодинамики. 44 Глава 1. Ансиоиолгино ианроснооичеснод гоермодономони Прежде всего в квазистатической теории появляется новая термодинамическая величина — однозначная функция термодинамического состояния (т. е. обладаюшая В свойством потенциальности). Это величина адаи- 2 тивного типа (так как бГ„З вЂ” алдитивная величи- на), т.е. (мы для простоты написания формул, как 1 и ранее, опустим параметры а, сохранив из всех переменных я только объем У) Я(В, У, з Г) = Жв(В, е).

С появлением величины Я в термодинамических Б~ формулах можно окончательно исключить символ б, так как Рис. 20, Физический синел илещайи, бо=ВИЯ, (П') ОГРаничиваемой свеРхУ В вЂ” Я-Аиаг- и тогда Я будет фигурировать на равных правах РаИИОй КеаЗИСГатИЧЕСКЕГЕ ЛРЕЧЕССа с такими параметрами, как В,р У,1з,йГ и т.д., в качестве величины„сопряженной в термодннамическом смысле с температурой В (появляются пары:  — Я, р — У, р — з'Г и т.л.), а плошадь, ограниченная кривой перехода 1- 2 и вертикальными линиями на плоскости  — Я (рис.

20), определяет конечный тепловой эффект этого процесса з Ьсв= ВИЯ ! анвлогично тому, как площадь, ограниченная р — У-диаграммой процесса, определяла работу бсср. Но все это — чисто формальные моменты. Главное же значение формулы (П) определяется тем, что величина ЫЯ является полным дифференциалом в переменных, определяющих термодинамическое состояние системы: записав эту величину в двух вариантах — ВВ+ — — + р НУ + — — — гз гГ1т и приравнивая смешанные производные д (дЯ(В,У,РГ)~ д (дЯ(В,У,МР, ВУ1, ВВ / дВ1, дУ цолучим откуда, учитывая, что вследствие потенциальности внутренней энергии дзг(В, У, юг) дзг(В, У РГ) дУ дд дд ВУ получаем (е) 9 4.

Начало термоднномилн т. е. все квадратные скобки дифференциальной формы (!') (при восстановлении параметров а), кроме последней (с химическим потенциалом), являющиеся кбэффициентами при приращениях И1г и Аа, выражаются через уравнения состояния р ='р(е, 1г, а, ЯГ), А = А(е, У а,йг): — +А=В Прежде чем обсудить, что дают формулы (*), обратим еще раз внимание на использованное выше при получении (*) равенство смешанных производных от внутренней энергии ь'. Согласно (*) или (*') первые производные внутренней энергии по !" или а выражаются с помощью уравнений состояния р = р(е, У„а, ЯГ) или А = А(В, К а, йГ), а ее производная по температуре определяет калорическое уравнение (д8/де)шм = Сг,н(Е,1г,а,йг), поэтому равенство ее вторых смешанных производных (или условие потенциальности внутренней энергии е(В, К а, Лг)) ста-.

новится условием непротиворечивости уравнений состояния термодинамической системы с ее калорическим уравнением состояния: (он) Полученные выше как следствие 11 начала термодинамики в форме (!1) соотношения (ч) фактически замыкают аппарат макроскопической термодинамики, т.е. позволяют на основе термодинамического задания системы с помощью уравнений состояния рассчитать интересующие нас в макроскопической теории характеристики системы.

Покажем это на примере системы типа газа (т. е. в случае э = У). Так как зависимость термодинамических величин от Ф нам заранее известна, то достаточно сформулировать процедуру расчета удельных величин е, в и т.д. Итак, пусть система задана с помощью двух уравнений состоян1)я ! р = р(е, ю), сгн = сгн(Е, ю) = — Сун(В, 1г, ЯГ). Ф Тогда в соответствии с 1 и П началами термодинамики имеем следующие следствия, представляющие расчетные программы лля опрелеления всех остальных термсдннамических характеристик заданной этими уравнениями состояния системы: а) система уравнений для удельной внутренней энергии — = сгм(е, е), де др как система дифференциальных уравнений первого порядка в частных производных, правые части которых представляют собой известные (заданные) функции (совместность этих уравнений обеспечивается условием (чч)), определяет эту величину с точностью до не зависящей от В и е постоянной ео.

Š— Е(Е, Е) + Еоч а всю внутреннюю энергию системы Ф вЂ” гг е(Е, е) + гч ео 46 Глава 1. Ансисмон!ини микроскопической нгермодинамини — с точностью до вддитивной (т.е. пропорциональной йГ) постоянной №в — — 4. Определение энергии с точностью до постоянной — это общефизическая проблема, не специфическая только для термодинамики. Так как измеряемые физические величины связаны либо с конечными изменениями энергии Ы = нз — А', либо с ее производными, то проблема определения де решается на уровне договоренности о выборе какою-либо рационального начала отсчета энергии (например, энергии основного состояния системы); б) система уравнений для удельной энтропии < даз 1 — ) = -сгм(й, и), дй)„й — — +р определяет эту величину с точностью до постоянной н = н(р и) + не~ а всю энтропию системы — с точностью до адаптивной Постоянной Я = №(й, и)+Хне. Отметим сразу, что по отношению к этой алдитивной постоянной $д = Жнс у нас заранее нет никаких дополнительных соображений, а первых двух начал термодинамики для ее определения явно недостаточно.

В тех задачах, для решения которых достаточно знать лишь изменения энтропии ЛЯ = Яз — Я1 илн ее производные по й и й', выбор величины Яе, естественно, не играет роли. Однако в целом ряде проблем энтропийная константа существенна, и поэтому вопрос об однозначном определении энтропии на уровне 1 и П начал, которые не дают никаких рекомендаций относительно выбора нначала отсчета» для энтропии, пока остается открытым (вплоть до формулировки ГП начала термодинамики); в) химический потенциал системы также может быть рассчитан.

После введения этой величины мы получили для него р=н — н — — и Нет нужды более скрывать, что введенный нами аддитивный параметр Я вЂ” это та энтропия, которая определяется соотношением Клаузиуса (11). Если мы теперь запишеМ соотношение (!) с учетом (11) в виде 44'= В4д-р4Р+„4И, положим йГ = сопя и разделим почленно на К, то получим для удельной внутренней энергии е = и"'/Х характерное соотношение <Ы = й 4н — р4и, из которого сразу следует — =В, — ='-р, и мы получаем для химического потенциала формулу р = е — рн + ри, которая позволяет определить его величину в переменных (й, и), если, конечно, предварительно выполнены обе программы а) и б) по расчету внутренней энергии е(В, е) и энтропии н(й, и); Э4. Начала термадонамоно г) расчет теплоемкостей любых процессов также несложен. Обозначим буквой к некоторый процесс, заданный, например, в виде линии на поверхности термодинамических состояний, допустимых уравнением состояния р = р(е, е).

Тогда удельная теплоемкость систеь(ы, совершаюшей этот процесс, запишется как с = — — =в =в — +в Учитывая, что производные (дз/де)„и (дв/де)г выражаются через уравнения состояния (см. п. б)), получаем сь = сгн(В, е) + д В частности, если й — это иэобарический процесс р = сонм, то мы приходим к известной формуле с, — =в — р — =е связываюшей разность теплоемкостей ср — сг с уравнением состояния р = р(е, е).

Во втором варианте этой формулы мы учли, что следствием сушествования связи р = р(е, е) является соотношение (см. задачу 1) д) расчет любых тепловых процессов (включая дГ ~ сопзг). Для этой цели необходимо использовать полную формулу закона (Г) И„Г=-Аг+ рЛ"- р АйГ = С,н Ав+ — + р Л + — - р А!У, который с учетом срртношения (ч), являюшегося следствием !! начала термодина- мики, можно записать как дд = ЕАВ = С„АВ+Е1 — /! Л~-В~ — /! аЧ.

/дрчг Гдрчг ), дв/,„(, дв),„ Коэффициенты при дв и г(У определяются в соответствии с заданными уравнениями состояния, а коэффициент при вЖ вЂ” выражением для химического потенциала, который необходимо рассчитать по программе в). Если помимо !г система характеризуется переменными а, то в правой части появятся члены В(ВА/дд)г,н Ыа, если система многокомпонентна, то последнее слагаемое необходимо заменить на сумму — ~", Е(дрч/дв),н Ы;, ! в) 1П начало термодинамики В радикальной формулировке Макса Планка (М.