Квасников И.А. Термодинамика и статистическая физика. Т. 1. Теория равновесных систем. Термодинамика (Квасников И.А. Термодинамика и статистическая физика. Т. 1. Теория равновесных систем. Термодинамика.djvu), страница 13

Конечно, такое элементарное и наглядное рассмотрение, в котором все необходимые величины имели бы механический смысл и были непосредственно измеряемы, в данном случае затруднено. Вместо диаграмм процессов перехода 1 — «2 и 2- 1, изображенных на рис. 16, мы должны были бы рассмотреть ситуацию на основе рис. 20 и учесть возникаюшее при неквазистатическом нагревании расслоение системы на области с разными значениями В и т.д. (хотя бы на две области, что сразу вызвало бы необходимость рассмотрения проблем типа тех, которые исследуются в задаче 45).

Подобное рассмотрение даже на качественном уровне было бы сейчас преждевременным, так как необходимый для этого параметр Я мы еше не вводили даже для квазиравновесных состояний системы. Ограничимся поэтому лишь одним частным случаем. Представим процесс квазистатического нагревания системы (рис. 18) «как бесконечно медленный сдвиг системы вдоль источника тепла («термостата»), температура которого растет слева направо. Если же это «скольжение» по термостату происходит с конечной скоростью, то область, в которой температура системы сравняется с температурой находящегося под ней участка термостата, составит только часть системы, а поэтому В В+лВ и тепло бг;У, сообщенное системе, будет меньше того количества тепла бС), которое потребовалось для полного ее прогревания от температуры В« — — В до Вз = В + ВВ, т, е.

4О Глава 1. Аксиоматико мокроснолическоб термодинамики величина). Более сложных явлений, существенно турбулентных и невоспроизводимых (в отличие от отмеченных выше) многократно во всех своих деталях, мы касаться не будем. Необходимо в связи с этим четко представлять, как понимаются эти величины и когда вообще можно пользоваться не только понятием локальных термодинамических характеристик, но и установленными для них в макроскопической теории характерными соотношениями.

Итак, условимся понимать локальные термодинамические характеристики в том же смысле, как и для полностью равновесных макроскопических систем, но относить их величины к макроскопически бесконечно малому объекту исследования, имеющему размер дг = дхдудк и квазистатнчески меняющему свое состояние за рассматриваемое время й. Это означает, что частиц в объеме дт" должно быть достаточно много: дх~ а = х/Р/Ф (для системы типа газа при нормальных условиях а 1О ' см). Но этого еще недостаточно для того, чтобы область дг могла характеризоваться такими же термодинамическими характеристиками, что и большая система. Для этою необходимо, чтобы частицы, находясь в дт, успевали бы провзаимодействовать друг с другом (а не просто пролетали бы путь дх без столкновений), т.

е. размер локальной области должен быть гораздо больше средней длины свободного пробега, дх Ъ Лчь пр (лля системы типа газа при нормальных условиях Л„„к 5 1О ь см). В соответствии со сказанным выше и фигурирующие в теориях гндродинамического типа интервалы времени сьс и йс должны значительно превышать время релаксации т', определяющее время образования локальных термодннамических характеристик. Механизм этой релаксации, естественно, совершенно иной природы, чем в большой системе (мы связывали зту релаксацию с распространением волн плотности, диффузией, теплопроводностью н т. д., т. е.

с процессами, для описания которых уже используются локальные термодинамические параметры, н поэтому в масштабе г' очень медленными), он связан с взаимодействием частиц друг с другом внутри области Йт и поэтому измеряется в молекулярной шкале времени, в которой масштабной единицей является время свободного пробега: / ~Ъ | ~сй.пр (дла системы типа газа пРи ноРмальных Условилх т,ь,р 1О ю с). ОгРаничиваЯсь здесь лишь качественным обсуждением проблемы локальных термодинамических переменных, заметим, что более подробно она будет освещена во второй части курса, посвященной кинетической теории (см.

том 3, гл. 5). И последнее, не выходя в данном курсе за рамки макроскопической теории в ее изначальном понимании, мы не будем в нем обсуждать вопросов, выполняются ли указанные критерии существования локальных термодинамических характеристик в немакроскопических масштабах, используемых или при рассмотрении «газа» из звездных туманностей, или в теории элементарных частиц в субчастичном газе кварков и глкюнов, сколь бы соблазнительными эти возможности не представлялись. 5 4. Начала термодинамики Перейдем теперь к формулировке основных законов термодинамики, т.е.

завершим, наконец, программу, предусмотренную Э1, п.4. р 4. Начала термодинамики а) ! начало термодинамики Это закон сохранении и иревращенш! энергии в самом общем его виде, т.е. учитывающий любые формы движения марерии. В более образном выражении — это утверждение о невозможности существования вечного двигателя 1 рода, т. е. такого устройства, которое, воспроизводя свое первоначальное состояние, совершало бы полезную работу, не требуя при этом никаких энергетических затрат (т.е. как бы находясь в адиабатической оболочке а). Непосредственным следствием 1 начала является вывод об однозначности внутренней энергии 6 как функции термодинамического состояния.

В соответствии с тем, как мы ввели зто понятие в р 2, п. 3 в варианте а, величина Ф' просто является интегралом движения в том смысле, как это понимается в механике, и никаких фантазий относительно «неоднозначности» значения энергии й не возникает. Если же такая мысль придет в голову при использовании, например, варианта !3, т.е.

что при одном и том же наборе переменных (6, У, а, К) существуют два макроскопически (т.е. в главной по 2Ы асимптотике) различных значения внутренней энергии 6'(В,У, а, Ф) > Ф'(6, У,а,К), то без изменения термодинамического состояния рассматриваемой системы и окружающих ее тел мы' могли бы выделить энергию дьй = 8' — Фи и использовать ее с какой-либо целью, нарушив тем самым ! начало термодинамики.

Однозначность внутренней энергии в'(9, У, а,!У) означает, что эта величина имеет свойство потенциала в том смысле, что изменение внутренней энергии при переходе системы из состояния 1 в состояние 2 зависит только от начального и конечного состояний системы, сам же процесс перехода 1- 2 (рис.!9) может быть любым, лаже неквазистатическим (вспомним, что раба- д 2 та системы Ь!У и количество тепла ЬГ;з этим ' к свойством не обладают). В связи с этим в случае, когда состояния 1 и 2 «дифференциально» близки друг к другу (т.е.

когда Уз — К = Л', ' 11 Рз — Р~ — — 66 и т.д.), это изменение внутренней энергии 61 — 8, мы будем обозначать дифференциальным символом а«(в отличие от 6!У и 6!е). У~ Уз Запишем теперь!началотермодинамики для частного случая перехода термодинамической си- Рис. 19. уровни постоянных значений стем ы из некоторого исходного состояния в близ- ннугренней энергии газа («знвнпогенлежащее другое, параметры которого отличаются Чнальные» лонерхностн 6(В, У, а, !»')) от исходного на макроскопические бесконечно малые величины.

В нашем распоряжении пока три энергетические величины, из них 6!У и 61Е характеризуют связи системы с окружающими ее телами, а Ы вЂ” изменение внутренней энергии самой системы (все величины одинакового аддитивного типа). Итак, ! начало применительно к процессу указанного типа представляется в естественной форме баланса энергии: бесконечна малое изменение внутренней энергии 66 происходит за счет таге, чта система иагкащает количество телла 6!Е, совершает рабату 6$У и, если числа частик в системе К не фиксираваиа, за счет изменения его на величину ЮК: 66 = 6Д вЂ” 6!У+1» 6!У. (1) У нас таким образом появилась новая термодинамическая величина 1з, смысл которой достаточно ясен: зто изменение внутренней энергии Ф, связанное с таким способом добавления одной частицы в систему, когда она при этом не совершает Глава !. Аксоомолгока мокроскопоческоб оермодокомоки 42 работы и не получает тепла: д8 ') !с = Вй / ОВ'=О, бй=О Йб(В, !г, йг) = — бб + — д!г + — Ю!!г.

Тогда из' (!) будем иметь дифференциальную форму бО2 = — АВ+ — +р ег" + — — д И!т. Сделаем по ее поводу несколько замечаний. Первое из них — чисто формальное: в термодинамике принято писать частные производные, указывая внизу, какие переменные при этом фиксируются, например ~ ~ к ! ! Вб~ М(В,1;Дг) д1г /Ом д1г Зто не роскошь, потому что, как мы уже не раз указывали, для описания термодинамических состояний могут использоваться разные наборы термодинамических переменных, и частная производная, записанная просто как дб/ВВ, еше не определена, так как могут быть варианты, например д8~ Все(В, р, йГ) (Вб'~ дб(В, !г, й) Вб~ Вб'(В, 1', К) ВВ/ ВВ и т.д.

— и все зти величины друг с другом не совпадают. (КаК И В 52, ЕСЛИ ВГ = (йГП йГМ...), тО й = (йп !ЗЫ...) И й ейт = й! АМ!+ГЗЗ НКЗ+ ) Эта величина была названа химическим псгкекциалом (химия тут в обшем-то не при чем, изменение может происходить и через проницаемую перегородку типа Т, а не только в результате химической реакции). Учитывая аддитивный характер внутренней энергии б', можно подумать, что изменение энергии системы, связанное с добавлением в нее одной частицы, совпадает с удельной энергией е = 8/Ф. Однако в обшем случае это не так. Действительно, согласно виду выражения (1) для дифференциала бб' сама величина 8 может быть представлена как функция трех независимых величин алдитивного типа (для простоты мы положили все а = 0 и рассматриваем системутипа газа), так как величины бган, бЧ и и НВà — совершенно независимые друг от друга воздействия на систему: йг, У (так как ВИ' = р Ы!г) и некоторого адаптивного параметра, который мы, забегая вперед, обозначим буквой Я и прирашение которого определяет аддитивную величину б!б = д(Я, !г, йг) бб, Так как согласно принципу термодинамической аддитивности при выборе этих трех величин в качестве параметров состояния 8(Я, К йг) = №(к, е) „где а = Я/дГ, е = У/К, то »=Ь' '.».= = =(Ь" Ж=')) = — (:-') — (.-') Мы ограничимся пока только этим замечанием относительно химического потенциала, в дальнейшем мы будем неоднократно возвращаться к этой важнейшей в термодинамике величине (ближайшая задача — откуда взять ее — будет решена уже в этом параграфе).