Квасников И.А. Термодинамика и статистическая физика. Т. 1. Теория равновесных систем. Термодинамика (Квасников И.А. Термодинамика и статистическая физика. Т. 1. Теория равновесных систем. Термодинамика.djvu), страница 12

Основное преимущество процесса этого типа над другими, 1 2 в которых может участвовать термодинамическая система — его обратимость, которая обусловлена тем, что согласно определению каждое промежуточное состояние системы, будучи равновесным, безразлично к направлению течения процесса. При этом время 1 как динамический параметр выпадает из теории, процесс становится как бы безынерционным. Изображая такие процессы графически, мы будем проводить сплошную линию (как это показано на рис. 15 для случая системы типа газа), каждая точка которой представляет собой равновесРис.

1$, Изображение нввзнв виде р — зг.диаграммы нос состоЯние системы, и отз1геяать, если это нУжно, стрелкой направление течения этого процесса. В природе, конечно, таких процессов нет (как и вообще нет ничего идеального). Поэтому необходимо сформулировать критерий квазистатичности термодинамического процесса. Он состоит в требовании, чтобы практически заметные (на используемой нами макроскопической шкале, т. е. определяемые с помошью макроскопыческих приборов) изменения параметров состояния происходили за время сгс (обозначаемое даже как дифференциал оС), значительно Превышаюшее время релаксации т системы по отношению к изменениям этих параметров: Так как параметры состояния имеют различную физическую природу, то и характерных времен релаксации в обшем случае тоже несколько, и они могут заметно отличаться друг от друга по величине. Естественно, что оценка этих параметров хотя бы по порядку величины выходит за рамки термоди нам ических методов (совершен но так же, как никакой из других существующих ныне теоретических разделов физики сам себя ни оценить, ни обосновать не в состоянии).

Примеры таких физических оценок приведены в задаче б. Остановимся здесь только на окончательных результатах. Время установления давления или плотности в системе типа газа (волна давления описывается гидродинамическими уравнениями, которые в простейшем случае являются уравнениями гиперболического типа, т. е. второго порядка как по времени, так и по пространственным координатам) связано со скоростью распространения Э 3. Фиэичесние ограничения термодинпмичесной теории возмущения в среде ' — со скоростью звука сж и линейными размерами системы Ь = тФ соотношением 3 Ь т и сза Установление равновесных концентраций в двухкомпоиеитиой системе (в смеси газов) — это процесс диффузионного типа, описываемый уравнениями параболического типа (цервого порядка по времени и второго по координатам), и если Р— коэффициент диффузии частиц одного компонента в другом, то ти Р Тот же вид имеет оценка для времени установления температуры в системе размеров Ь: Рт та ° К' где К вЂ” коэффициент температуропроводиости, значение которого, как и Р и с,„, можно найти в соответствующих справочниках физических величин.

Порядок этих величин и для системы лабораторных размеров может варьироваться от долей секунды до многих часов. В связи с большим различием времен т может оказаться, что условия и время проведения эксперимента удовлетворяют условиям квазистатичиости по отношению к изменениям какого-либо одного параметра и совершенно ие соизмеряются с другим. Тогда последний процесс можно считать как бы вообще ие происходящим. Приведем только один пример подобной ситуации: кристалл в «вакууме» (т.е.

в сильно разреженной среде) будет испаряться до тех пор, пока вокруг мего не образуется насыщенный пар (тогда только наступит равновесие кристалл — лар, если же иет, то он в конце концов испарится целиком), ио во многих случаях этот процесс испарения твердого тела протекает настолько медленно„ что не только за время лабораторных исследований, ио и за время существования человеческой цивилизации никаких заметных изменений в нем обиа- ',б ружить не удается. Весьма нагляден также пример с системами типа переохлаждеииой жидкости (стекла, аморфные смолы, сахарная карамель и т.д.), которые при достаточно кратковременном воздей- О;, 3 ствии иа них ведут себя как твердые тела, а при длительных — как вязкие жидкости и т.д. Таким обРазом, Условна квазистатичиости теРмодииами- йг 'ф,'",,'," с;.~- Р ческого процесса не абсолютны, оии определяются свойствами как самой системы, участвующей вэтом р с тб Сх а опыта лооп елелепроцессе, так и условиями его проведения.

нию рабаты системы при нестатиче- Остановимся теперь иа характере ошибок, вио- сипи ее расширении (а) и сжатии (б) симых фактической нестатичиосгью реальных процессов при их аппроксимации каазистатическими. Рассмотрим достаточно наглядный физический пример — расширение газа, находящегося в цилиндре с подвижным поршнем и помещенного в термостат (рис. 16).

По оси абсцисс отложим координату поршня, указывающую на величину объема газа тт, а по оси ординат — давление иа этот поршень р'. При квазистатическом расширении в газе поддерживается всюду одна и та же температура й = дг и во всех его точках — олио и то же давление, включая его давление иа поршень, р' = р. Работа, совершаемая газом при Глава !. Аксиома«яцко маяроскопичеслой глермоданомияи его квазистатическом расширении, определяется величиной (уравнение состояния р = р(В, К, гт) газа считается заданным) ц гг «е=угг'гтгг =угггг,т,лг«т. Если же поршень отодвигается неквазистатично, т.е.

настолько быстро, что зтого выравнивания термодинамических параметров не происходит, давление газа на поршень при каком-то промежуточном его положении !г оказывается меньшим величины р(В, У, Ф) за счет образованил вблизи быстртг отодвигающегося поршня своеобразной зоны разрежения: р'„,.(!г) < р(В, Р; 2У), и совершенная газом работа при таком расширении тъ тг'г оказывается тоже меньшей величины Ьтг: р тз$Р«4 скуй Рмс, 1У.

Элементарнвл работа термояинамиче ской системы при квазиствтичееком и нествти ческом изиенении ее объема нв макроскопи- ческую бесконечно малую величину « (равенство реализуется в случае квазнста« г тического процесса). При нестатическом сжатии у поршня образуется зона повышенного давления и р',. (р» р(в, т; к), внешняя работа, произведенная над системой, оказывается болыцей, чем при квазистатическом сжатии, гатт«гн«глн ) -стмгг и мы, Учитыван, что ЬИ«н«юн = — дт!б", вновь приходим к заключению, что при реальном сжатии тзИ" < гзй1.

Аналогичное качественное физическое рассмотрение можно провести и для оценки реально совершаемой системой работы, связанной с изменением также и параметров системы а = (аг,..., ал). Обратим теперь внимание на то, что при введении в В 2, и. а) дифференциальной формы для бтг' уже неявно использовалось предположение о квазистатичности «бесконечно малого» изменения объема т!и (или какого-либо другого параметра т!а). Действительно, если в математическом анализе при рассмотрении величин типа бтт" = р т!к' с точностью до членов, линейных по т!и', где т!У = $5т — ъгг, величину р, менвюшуюся в диапазоне аг на величину тоже первого порядка (др/дг') Л', можно взять равной исходному ее значению р = р(тсг), то при использовании такого вида дифференциальной формы в термодинамике это можно сделать только в случае квазистатического изменения объема системы, который на рис.

! 7 обозначен сплошной линией. При очень быстром переходе !- 2 (но таком, что Рт — !гг — — т!и'— макроскопическая бесконечно малая величина) о поршень ударится меньшее число частиц, чем при медленном, аффективное давление на него р' будет меньше исходного р уже не на величину первого порядка по г!т', а сушественно меньше: б<р'<р, и бесконечно малая работа системы бИ" будет также существенно отличаться от бвГ: бмГ' = р'Нъг < б!б' = ргПг (при сжатии соответственно г!г < О и р' > р, и напиеаиное выше неравенство все равно сохраняетсв).

З 3. Физические ограничения шернодинанической глеории Обобшая приведенное выше качественное рассмотрение (примеры которого можно лишь умножить) для любых видов производимой системой работы, мы естественным образом приходим к формулировке так называемого термодинамического принципа максимальной работы: при переходе термодинамнческой системы из состояния 1 в близлежащее состояние 2 она может совершить максимально возможную работу только в том случае, если этот переход является квазистатическим: б1т" < бтт'. (а) Рис. 18.

Схема взаимодействия тер- модмнвмичесвой системы с термо- ствтом, меняющим свою температуру (б) Утверждение, составляющее неравенство (б), — это своеобразный принцип максимального поглоигения нтепла, как и принцип максимальной работы (а), он является феноменологическим, обобщающим повседневный опыт. Оба этих утверждения предвосхищают так называемую вторую часть П начала термодинамики, о которой мы будем еше специально говорить в следующем параграфе. Помимо квазистатических процессов, происходящих с термодинамическими системами в целом, в ряде приложений рассматриваются такие уже неравновесные термодинамические системы, свойства которых можно характеризовать локальными значениями температуры В, давления р, плотности р = тпп и т.д.

Это в первую очередь относится к описанию стационарных явлений переноса методами макроскопической теории (величины В(г), р(г), р(г) и т.д. зависят от координаты г = (э, у, к)) и явлений, укладывавшихся в схему механики сплошных сред, в которой фигурируют те же величины В(г, 1), р(г", 1), р(г", 1) и т.д., но уже зависящие от времени (в уравнениях гидродинамики время 1 фигурирует уже как динамическая Подчеркнем еше раз, что сформулированный принцип является феноменологическим, это не вывод термодинамической теории, а, по существу, обобшение большого числа опытных данных и наблюдений за поведением термодинамических систем. Аналогичное утверждение можно сделать и по отношению к количеству тепла бД.