Квасников И.А. Термодинамика и статистическая физика. Т. 1. Теория равновесных систем. Термодинамика (Квасников И.А. Термодинамика и статистическая физика. Т. 1. Теория равновесных систем. Термодинамика.djvu), страница 8

Если исходная система и ее части являются термодмнаммческими системами, то для 'их характеристик в соответствии с принципом аддитивности реализуется одна из следующих возможностей., а) Если значение термодинамической величины при делении системы на части ведет себя как 11са =Ж+Ж, то такая величина называется вддитивной, или величиной 1-го класса аддитивности (в литературе иногда используют более «заграничное» слово — экстенсивной). Примерами таких величия прежде всего являются число частиц в системе м ее объем: пс»ва = А + лгз~ у»еа = Р) + кж Э 1.

Объехгп пгследовония а также такие величины; как полная энергия системы 4, теплдемкость системы С, намагничение всей системы М и т.д. б) Если значение термодннамической величины при делении статистической системы сохраняется для каждой ее части: то такую величину мы будем называть неаддялзваной, или величиной нулевого класса аддитивности (в более «заграничном» варианте — интенсивной). Примером такой величины прежде всего является обсужденная нами в и. 2 температура д, а также давление р в пространственно однородной системе и все удельные величины, удельная энергия (средняя энергия, приходящаяся на одну частицу системы) е = е/йг, удельный объем в = У/йГ, удельная теплоемкость с = С/Ф, намагничение (магнитный момент единицы объема) М/У = гпп, где гп = М/К вЂ” средний магнитный' момент, приходящийся на частицу системы, а и = ж/У = 1/е — средняя плотность числа частиц, и т.д.

(по возможности мы будем придерживаться правила обозначать величины 1-го класса большими, а нулевого класса — соответствующими маленькими буквами). Других классов аддитивности в термодинамике просто нет (в нетермодинамических системах вполне допустимы, конечно, и иные варианты). Прежде всего уясним, какое математическое отражение находит сформулированный нами на словах принцип аддитивности. Придерживаясь идеологии п.2, мы полагаем, что рассматриваемые нами макроскопические характеристики термодииамкиеских систем определяются как функции параметров (аГ), которые фиксируют состояние системы и среди которых есть алдитивные и неадаитивные величины.

Из сказанного выше в пп. а) и б) ясно, что величины типа /, имеющие одно и то же значение как для всей системы, так н для отдельных ее частей, не должны зависеть от параметров адаптивного типа вообще. Чтобы представить себе'э1о белее конкретно, рассмотрим систему типа газа, для фиксации состояния которой естественно использовать величины д, У, йг. Для наших целей удобно эти параметры представить в таком виде, чтобы орели них сохранялся только один параметр адаптивного типа, например в виде тройки д, е, йг, где е = У/йг.

Так как иеалдитивная величина / не зависит от того, сколько частиц попала в каждую из подсистем, то число термодинамических параметров, от которых она зависит, не три, а на единицу меньше: /(в, У, йГ) = /(е, е). Это не значит, что величина / вообще не зависит от 1т, это значит только, что она зависит от,йГ и У не порознь, а сразу от их отношению е = У/К. Величины.

типа 3г (такие, как е = ейГ, С = сйг, М = пзФ и т.д.) про порциональны числу частиц, попадающих в подсистемы 1 и 2, и их зависимость от выбранной тройки аргументов имеет вид б (д,у, )=дг/(я, ) (отсюда и терминология: величина 1-го класса алдитивиости пропорциональна 1-й степени числа частиц, у йг', а нулевого класса — нулевой степени числа частиц, / й/о 1) С микроскопическоьг точки зрения сделанные выше утверждения после.

всего гого, что было сказано в предыдущих пунктах, не представляются неожиланныз чи. Отметим сначала, что форма сосуда, если она не слишком экстравагантна, че является термодинамическим параметром, Действительно, если Х вЂ” линейный Глава !. Аксиамалтина макраскаличеснай еермадинамики 2б размер системы (отметим сразу, что объем системы У - Ь?), то число частиц, ощущающих наличие стенки или границы системы, определяется величиной области, выстилавшей эту границу изнутри. И если площадь этого слоя (совпадающая с плошадью стенок сосуда) пропорциональна квадрату линейного размера Ь, то его толщина от геометрии стенки и ог Ь вообще не зависит, а определяется исключительно внутренними причинами (типом взаимодействия частиц, величиной радиуса корреляции, средней длиной своболного пробега и т.

п,). Учитывая, что в среднем в единице объема нахо лится п = (Гг/У частиц, получаем, что число частиц, ощущающих стенку, пропорционально числу частиц в степени 2/3 (рис. 5): ? ?(3 Ь 1 Рнс. В. Выделение в тврнодннвнн- ческой снстене области, в которой частицы начинают реагировать нв нвлнчне границы системы !!Г,„в ° У ( !'т ( Если учесть, что ?ч 10'?, то относительная доля частиц, поведение когорых хоть как-то связано с границей системы, оказывается величиной порядка )У?(?/н(=ДГ Ю 2 10 в«г ! так что их вклад в общие термодинамические характеристики оказывается ничтожным (в двумерной системе, когда !ч ?.?, относительная доля при?.раничных частиц оказывается порядка гтг '(?, в одномерной — !ч '). Ш ф Заметим теперь, что изменение формы сосуда меняет лишь коэффициент при членах типа !ч -? ? Это относится н к процедуре деления системы на маяли кроскопические части, которую легко представить как следствие измлнения формы сосуда (рис.

6) 1,' 2 1 2 ~ 1~ 2~ (мы полагаем при этом, что появление стенок не вносит возмущения в те подсистемы, которые Рнс.б. Деление снстемы нв части эти стенки начинают выделять). Таким образом, при квк следствие нэнененнл пренебрежении членами ппрядка !тг г(? по сравнению с единицей становится несущественным, производим ли мы это деление реально, мысленно или, вообще не производим, какие при этом используются стенки и т.д. Важным оказывается то обстоятельство, что возможность введения в качестве неалдитивиых. параметров термодинамической системы (помимо температуры г!),удельных величин / = ?1г/!1Г, существование которых как термодинамических параметров системы эквивалентно утверждениютермодинамнческого принципа аддитивности, появилась лишь вследствие того, что мы, учитывая мноп?тельность системы, т.е.

полагая 1т л 1 и лопуская относительную ошибку порядка ?ч '(', сохранили лишь обвемные члены в величинах как типа «(Г, так и типа /. Чтобы автоматически обеспечить появление необходимой алдитивной структуры термодинамических величин, используют специальный прием, называемый сл?алтисглическай предельной лрацедурой (или статистическим предельным переходом). Он заключается в следующем: а) все выражения, получаемые или используемые в теории (как в макроскопической термодинамике,так и в статистической механике), подвергаются формальной 5 2.

Задание глврмддинамнчегной сопле»ли и ее соппояния предельной процедуре: М -«со, при условии э = $'1Ф = сопэк У- оо б) в качестве гарантированной удерживается только главная по йг асимптотика, именно !!ш.Р(В, ~,!т)!» „= р11(В,е)(!+О(йГ-'1')) = рГу(В,е) «с««« лля величин аддитивного типа или !пп Ф(В, Р, !«) (»,« = р(В, е) ( ! + 0(!ч' ~1з)) = !в(В, е) «са«к ляя величин неалдитивного типа.

Отметим еще раз, что статистическая предельная процедура является не двух-, а однопредельной. Не согласованные между собой переходы Ж - оо и Ф' -«со ие имеют физического смысла, например, произведя сначала переход )ч — оо, а лишь затем «г -«оо, мы получили бы результаты дяя сверхплотной системы, наоборот — для пустой, в то время как все реальные физические системы являются системами конечной плотности. Заметим наконец, что, совершая статистический предельный переход и сохраняя лишь главную по !т аснмптотику при !ч Ъ ! (что гарантирует выполнение принципа термодинамической аддитивности), мы, естественно, теряеы информацию о поверхностных эффектах, и если помимо объемных интересоваться также и ими, то надо будет исследовать и'более слабые по йг члены, например для величин типа Зг не только члены !ч', но и члены дГ'1з (после выделения'объемных эффектов эти члены как раз и стануг главными).

4. По отногнению к юермодинамичвсним сисюумам слраведяивы 1, П и 111 начала гнврмодинамики. По традиции их считают основными аксиомами термодинамики (а их выполняемость по отношению к какой-либо системе — признаком ее термодинамичности). Принятие их прцводит к формулировке математического аппарата макроскопической термодинамики. Однако для окончательной формализации .