Кондратьев А.С., Романов В.П. Задачи по статистической физике (Кондратьев А.С., Романов В.П. Задачи по статистической физике.djvu), страница 4

Учитывая, что 1 + Тэ есть плотность внутренней энергии системы и в отсутствие электрического поля, получаем и = и (Т,р)+8~~ 1+ — оТ р. Второе слагаемое в квадратных скобках дает существенный вклад в плотность энергии при сильной зависимости диэлектрической проницаемости от температуры. 16. В теории молекулярного рассеяния света фигурируют термодинамические производные от диэлектрической проницаемости е(ы) на оптической частоте и по энтропии и давлению: (де/д5) . (де/др) .

В линейной электродинамике значения Р этих производных берутся в предельном случае обращения в нуль электромагнитного поля волны. Однако зависимость е(ы) от энтропии 5 не может быть установлена экспериментально. На опыте может быть выявлена только зависимость от температуры. Выразить перечисленные производные через измеримые иа опыте величины Р е ш е н и е.

Преобразуем производную (де/д5) с по- Р мощью метода якобианов, переходя к переменным Т и р: В], = М-;1] = $В]1Жй = Р],Е-, Производную (де/др) можно выразить через скорость звука. Учитывая, что и = (др/др), имеем 2 де де,5 де,5 д 5 де 1 р зи Входящую в (1.60) производную (де/др) можно преобразовать, переходя к переменным р и Т: де де5 де5 д,Т (1.61) Раскрывая первый якобиан в правой части (1.61), имеем д о'Т д' Н' Подставляя это выражение в (1.61), находим (1. 62) ~рт ~ ~рт Т 24 Поскольку масса системы М постоянна, то производную (дТ/д5) Р можно з писать следующим образом: (1. 63) где с — удельная теплоемкость при постоянном объеме.

ПроизУ водную (д5/др) можно преобразовать следующим образом: (1.64) Подставляя соотношения (1.63) и (1.64) в (1.62), имеем (1.65) Здесь учтено, что р = М /Р . Теперь остается только подставить выражение (1.65) в формулу (1.60): 16. Изменение внутренней энергии обратимого гальванического элемента в результате прохождения через него заряда е при изотермическом процессе дается выражением ЩТ,е) = ЩТ) — ем(Т), где и~Т) — уменьшение энергии элемента при прохождении через него единичного заряда.

Найти уравнение, связывающее электродвижущую силу источника С и энергию и. Р е ш е н и е. Работа НР, совершаемая элементом при прохождении через него заряда 0е, равна (1.66) При малых токах джоулево тепло, пропорциональное квадрату силы тока, есть величина второго порядка малости. Поэтому процесс протекания тока в элементе можно считать термодинамически обратимым, если, конечно, изменение направления протекающего через элемент тока вызывает химические реакции, противоположные тем, которые происходят в элементе при нормальном направлении тока.

Тогда при учете соотношения (1.66) фундаментальное равенство Гиббса можно записать в виде и'У = ТН5 — Юе. (1.6?) 25 Вычисляя производную (дУ/де) с помощью заданного в ус— т ловии задачи соотношения н с помощью (1.67), приходим к равенству -ги = Т8 — — в. (1.68) Входящую в (1.68) производную (д5/де), можно выразить с помощью формулы для дифференциала свободной энергии Гельмгольца г": (1.69) Действительно, из (1.69) следует равенство (1.70) 26 Подставляя (д5/де) из (1.70) в равенство (1.68), приходим к уравнению, которое называется уравнением Гельмгольца: ь- — Т 8Т вЂ”вЂ” в. (1. 71) е Отметим, что в отсутствие теплообмена между, гальваническим элементом и окружающей средой естественно было бы ожидать, что ь = в.

Однако слагаемое Т(дь/дТ), в (1.71) описывает эффект, связанный с поглощением (нли выделением) теплоты элементом нз окружающей среды во время протекания электрического тока. Если, например, ЭДС элемента с повышением температуры увеличивается ((дь/дТ) ~ О), то, согласно (1.71), гальванический элемент совершает работу не только за счет уменьшения внутренней энергии при химической реакции, но и за счет теплоты, получаемой из окружающей среды.

Работая адиабатически, такой элемент будет охлаждаться. 17. Конденсатор, заполненный диэлектриком с проннцаемостью с, подсоединен к источнику питания с постоянной ЭДС. Как изменится теплоемкость единицы объема диэлектрика после отсоединения конденсатора от источника питания? Выразить начальную и конечную теплоемкостн через диэлектрическую проницаемость. Изменением объема диэлектрика пренебречь. Р е ш е н и е.

При замкнутой цепи напряжение на конденсаторе неизменно и равно ЭДС источника Следовательно, остается неизменной напряженность электрического поля между его обкладками. Поэтому в первом случае теплоем кость системы есть с . При разомкнутой цепи неизменным остается электрический заряд на обкладках конденсатора. Это соответствует не- Для вычисления с и с удобно воспользоваться формулой (1.59). Поскольку 0/е = Е, то для с. немедленно имеем 2 2 2 (1.72) где с (Т) — теплоемкость незаряженного конденсатора. о Аналогично для с получаем Не представляет труда убедиться в том, что последние слагаемые в правых частях (1.72) и (1.73) одинаковы.

Действительно, в рамках линейной электродинамики диэлектрическая проницаемость среды определяется ее равновесными свойствами в отсутствие электрического поля. Поэтому производные от диэлектрической проницаемости по температуре прн постоянной индукции поля и при постоянной напряженности поля одинаковы и совпадают с производной по температуре в отсутствие поля. Составляя разность выражений (1.72) и (1.71), получаем приведенный выше результат для с — с .. 18.

В рамках термодинамики можно построить феноменологическую теорию релаксационных процессов. Основная идея заключается в превращении неравенства для энтропии д5 ~ ВЯ/Т, справедливого для необратимых процессов, в равенство путем добавления дополнительного слагаемого: "~=т "Т (1. 74) где последний член в правой части связан с необратимыми процессами внутри системы. Теперь фундаментальное равенство Гиббса записывается в виде (Ш = Тс(5 — рай~ — (Щ, (1. 73) (1.75) причем при обратимых процессах 9 = О. Предположив, что скорость изменения параметра е пропорциональна Ф: = Ь|, (1.76) 27 изменной индукции электрического поля.

Итак, изменение теплоемкости системы есть с — с . Используя формулу (1.56), имеем показать, что Ь» О, и найти в линейном по возмущению приближении закон изменения параметра е при внезапном изменении давления и температуры в системе на бр и ЬТ. Р е ш е н и е. Поскольку энтропия системы при релаксации к равновесию может только возрастать, то, как видно из (1 74), у)с О.

Умножив (1 76) почленно на 9, видим, что Ь ~ О, поскольку 9 вещественно. В линейном по возмущению приближении для (Ь справедливо равенство м+ [11] ьт. Я] ас (1. 77) Используя (1.76) и (1.77), легко убедиться, что для обрати- мых процессов, когда ~ = О, для оР~ — равновесного изменения параметра ~ — справедливо выражение (1. 78) Теперь уравнение (1.76) принимает вид М = — [ь~ — ю~']. где через т обозначено т = -Ь(дф/д~) р,т Выражение для дифференциала термодинамического потенциала Ф, как следует из (1.75), имеет вид (1.

79) (1.80) Отсюда видно, что поскольку в состоянии равновесия Ф имеет минимум. Следовательно, х О. Решение уравнения (1.79) при выбранных начальных условиях бр=О, ЬТ=О при1~0, бр — с, ЬТ вЂ” с при г — О может быть записано следующим образом: а~Щ = а~'[~ — г '~']. (1.81) Из (1.81) следует, что величина с релаксирует к равновесному значению с характерным временем т. имеем В' = (г-] 6Р+ Ц Бт+ [~8 6~, ~1.82~ р» где под ~ понимается некая медленная характеристика системы (например, это может быть концентрация одного из компонентов смеси реагирующих веществ). Используя выражение (1.81) для ог. и (1.78) для д~', получаем га~ (а~Уав) (аРУаР) Ит = ~1 — е ~ бр+ Рт~ р,т (ВГ) ~ ~~~о т ~~ь~т~~ я(1 -ьт)~ р,~ р,т Формула (1.83) позволяет написать явные выражения для зависящих от времени величин п(Г) и Р (Г).

В частности, для а(Г) имеем 'Т> (,,-ит~~ (1. 84) Совершенно аналогично может быть написано и выражение для Р'(Т). Прн этом следует учесть, что в силу соотношения (1.80) справедливо равенство 29 19, Используя результаты предыдущей задачи, выяснить, как изменяются со временем нзотермическая сжнмаемость Д .

1Гд$1 1 Г8~1 т = — (тр-~ и коэффициент теплового расширения а = ~рт~ прн Р т Р внезапном изменении давления и температуры в системе. Р е ш е н и е, Развитый в предыдущей задаче подход для описания эволюции во времени величины е подразумевает существование в системе по крайней мере двух сильно различающихся характерных временных масштабов изменения «медленных» и -«быстрых» величин. Очевидно, что рассматриваемые в условии задачи параметры а и р .

изменение которых определяется временем релаксации координаты, являются в этом смысле медленными величинами по сравнению с давлением и температурой, скорость изменения которых определяется временем релаксации импульса. Поэтому описание временной эволюции этих величин допустимо вести в рамках изложенной схемы. Рассмотрим изменение объема 617 системы. Аналогично (1.77) В результате для Р (1) получим (л~~б 2 (1. 85) Отметим, что второе слагаемое в квадратных скобках в (1.85), описывающее запаздывающую часть сжимаемостн, положительно, так как термодинамический потенциал Ф в состоянии равновесия минимален. Нетрудно видеть, что этот результат находится в соответствии с принципом Ле Шателье.