Е.Д. Щукин, А.В. Перцов, Е.А. Амелина - Коллоидная химия (другой скан), страница 8

Равенство же 2о = -У ы(Ь) справедливо лишь для жидких н е п о л я р н ы х фаз, в которых взаимодействие между молекулами обусловлено дисперсионными г силами и о = о . Сближение двух объемов т в е р д о й фазы вплоть до непосредственного соприкосновения не сопровождается их полным слиянием даже в вакууме. Вследствие малой подвижности молекул в твердом теле различия структуры на поверхности и в объеме не могут самопроизвольно исчезнуть.

Таким образом, даже при непосредственном соприкосновении твердых тел возникает реальная физическая граница раздела с характерной для нее величиной удельной свободной энергии о' ~ О, которую в случае двух кристаллов называют удельной свободной энергией границы зерен огз. Поэтому и для неполярных твердых тел величина -1/2 (/ ( (Ь) оказывается меньше поверхностной энергии о, т. е. — У о((Ь) = 2о — о'. Граница зерен однокомпонентного поликристаллического твердого тела является специфической поверхностью раздела двух объемов одинакового состава, находящихся в одинаковом (твердом) фа- 35 Зо 37 Рис. 1-11.

Схема границы зерна при малом угле разориентировки О (а); зависимость удельной свободной энергии границы зерен а„от угла разориентировки В (Е зовом состоянии. Структура границ зерен и их удельная свободная поверхностная энергия гтг, во многом определяются степенью разориентировки зерен относительно друг друга.

При слабой взаимной разориентации соседних участков кристаллов (их называют в этом случае блоками) величина о мала и приблизительно линейно возрастает с увеличением угла разориентировки. На рис. 1-11, а изображен простейший вид подобной «малоугловой» границы блоков; края неполных атомных плоскостей могут рассматриваться как особые линейные дефекты структуры твердого тела, называемые краевыми дислокациями (см. 1Х.4.2). Для сильно разориентированных зерен вблизи границы возникают участки иморфизованного материала, толщина которых может составлять несколько межмолекулярных расстояний. Энергия таких «большеугловых» границ зерен слабее зависит от их разориентации, но при некоторых углах разориентации, отвечающих, в частности, такназываемымдвойниковым границам, могут возникатьрезкие минимумы энергии границы зерна (рис. 1-11, б).

Максимальные значения сггз зависят от природы твердого тела; они достигают обычно одной трети поверхностной энергии границы раздела твердое тело— пар для металлов и примерно половины для ионных кристаллов. Повышенная энергия областей твердого тела вблизи границы зерен и других дефектов структуры обусловливает высокую химическую активность материала твердого тела вблизи выходов подобных дефектов на его поверхность. Это может существенно интенсифицировать протекание различных процессов взаимодействия твердых тел с окружающими их фазами, включая многочисленные каталитические и коррозионные процессы. Изучение влияния дефектной струк- ,ры твердых тел на их химическую активность составляет одну из главн иных задач возникшей в последние десятилетия новой области науки — химии твердого тела.

1.3. Поверхности раздела между конденсированными фазами в двухкомпонентных системах В двухкомпонентных системах, содержащих две конденсированные фазы (две жидкости, жидкость и твердая фаза или две твердые фазы), в условиях равновесия при постоянных давлении и температуре составы взаимно насыщенных контактирующих фаз строго определены и отвечают диаграммам состояния соответствующих систем.

Влияние д а в л е н и я на условия равновесия систем, включающих только конденсированные фазы, и на свойства поверхностей раздела в таких системах становится ощутимо лишь при высоких давлениях и не будет приниматься во внимание. Таким образом, основным варьируемым параметром при изучении границы раздела между конденсированными фазами в двухкомпонентных системах является те м п е р а тура, что в некотором смысле сближает подобные границы раздела фаз с поверхностью жидкость — пар (или твердое тело — пар) в однокомпонентной системе (см. 1.1).

Рассмотрим температурную зависимость поверхностного натяжения границ раздела между конденсированными фазами и связь поверхностного натяжения с характером межмолекулярных взаимодействий компонентов на межфазной поверхности. Важным отличием границ раздела конденсированных фаз от поверхности жидкость — пар в однокомпонентной системе является то, что в двухкомпонентных системах производная поверхностного натяжения межфазной поверхности по температуре может быть как положительной, таки отрицательной или даже менять знак при изменении температуры.

Можно считать, что, как и в однокомпонентной системе, величина з), равная — ((гт/дТ, представляет собой сгущение энтропии в поверхности разрыва. Соответственно для границы раздела конденсированных фаз сгущение энтропии в поверхности в зависимости от химической природы контактирующих фаз и температуРы может быть не только положительным (как в однокомпонентных системах), но и отрицательным. Это особенно характерно проявляется для границ раздела между двумя взаимно насыщенными жидкостями, Г,". Гь Г', х=! '«=О х=) 'х=О л б х=) «=О Рис. 1-22. Зависимость межфазного натяжения о от состава х контактируюшик фаз и температуры Т для двухфазной двукомпонснтной системы с верхней (а), нижней (б) критической температурой смешения и замкнутой областью расслоения на две фазы (в) Как известно, в двухкомпонентной системе жидкость — жидкость, в отличие от системы жидкость — пар, может существовать не только верхняя, но и нижняя критическая температура.

Соответственно различают системы: с верхней критической температурой (типа вода — фенол), с нижней критической температурой (вода— этиламин), с двумя критическими температурами и замкнутой областью существования двухфазных систем (вода — никотин). Неограниченное сближение составов контактирующих фаз, выраженных, например, в мольных долях одного из компонентов (рис. 1-12), вблизи критической температуры как для систем жидкость — пар, так и для систем жидкость — жидкость вызывает падение поверхностного натяжения до очень малых величин.

Для систем с верхней критической температурой Т', поверхностное натяжение падает с увеличением температуры и, следовательно, сгущение энтропии в поверхностном слое з) положительно (рис. 1-12, а). Для систем с нижней критической температурой Т", (рис. 1-12, б) наблюдается увеличение поверхностною натяжения межфазной поверхности выше температуры расслоения системы на две фазы и соответственно значение т) отрицательно. Это свидетельствует о сильной ориентации молекул в поверхностном слое из-за существования между ними направленных связей, например водородных.

Системам с замкнутой областью расслоения на две фазы (рис. 1-12, в) отвечает температурная зависимость поверхностного натяжения, имеющая максимум; величина т) стремится к нулю вблизи как верхней, так и нижней критической температуры. В этом случае при низких температурах (ниже температуры, отвечающей наибольшему отличию составов контактирующих фаз и максимальному значению гг) сгущение энтропии в поверхностном слое отрицательное (сильная ориентация 38 молекул), а при более высоких температурах — положительное, что можно связать с разрушением направленных связей при повышении температуры (на- I пример, с дегидратацией молекул для Газ систем, содержащих воду). Подобная сильная ориентация моле- 2 кул может проявляться и на межфазной поверхности жидкость — твердое тело, в том числе и при малой взаимной раство- Рнс П)3. К определению энергии адгезии И' римости компонентов (когда обе фазы практически однокомпонентны).

По данным Б.В. Дерягина и Н,В. Чураева с сотр., в некоторых системах, например для воды на поверхности кварца, такис структурированные слои могут иметь толщину, отвечающую нескольким межмолекулярным расстояниям и более. Образование таких слоев со структурой, отличающейся от структуры вещества в объеме фазы, имеет важное значение дпя устойчивости дисперсных систем (см. гл. ЧП), Поверхность раздела между двумя твердыми фазами сходна по строению с границами зерен в однокомпонентных твердых телах.

Основное отличие заключается в том, что граница зерна в поликристалле принципиально термодинамически неравновесна, тогда как граница раздела двух разнородных твердых фаз может быть равновесной, хотя из-за кинетических затруднений, связанных с малой скоростью диффузионных процессов в твердых телах, такое равновесное состояние часто не достигается. Переходя к анализу связи энергии границы раздела с характером взаимодействия молекул двух образующих систему компонентов, введем„следуя Дюпре, величину Иг„называемую работой или энергией адгезии. Эта величина по аналогии с работой когезии И'„определяется как работа изотермического обратимого разделения двух конденсированных фаз вдоль межфазной поверхности единичной площади.

При таком разделении образуются свободные поверхности раздела обеих конденсированных фаз с газом, имеющие энергии гт1 и аъ и исчезает межфазная поверхность с энергией оц (рис. 1-13), следовательно, Ил, = а~ + оз — оп. Величина И; характеризует родственность контактирующих фаз, т. е. степень насыщения нескомпенсированных поверхностных сил при контакте. Межфазная энергия пп, наоборот, определяет интен- 39 ВВВВВВВВВВ ВЛВВВВВВВВ г ВВВВВВВВВВ г ВВВЛВВВВВЛ ВВВВВВВВВВ АВВВАВВВАВ ' ЛЛЛЛЛЛЛЛЛЛ ' ВЛЛЛЛЛВЛЛЛ лллллллллл лллвлллвлл ЛЛЛЛЛЛЛЛЛЛ ЛЛЛВЛЛЛВЛЛ и а Рис.