Е.Д. Щукин, А.В. Перцов, Е.А. Амелина - Коллоидная химия (другой скан), страница 7

д.„т. е. необходимо производить суммирование взаимодействия всех пар ионов (с учетом их знаков) по обе стороны от будущей поверхности раздела (рис. 1-9). Кро- 30 и сятых нанометра дают значения О от единиц и десятков (для «обычных жидкостей») до тысяч МДж/м (для ту- 2 юплавких металлов и соединений). О Уточнения проведенной простейшей оценки поверхностной энергии могут осуществляться различными путями в зависимости от природы конденсированной фазы и характера межмолекулярных взаимодействий в рис, ьв. зависимость лотснниаль- ней.

Так, межмолекулярное расстояной энергии взаимолсйствия лвух ние Ь можно определить, сопоставляя молскулотрасстояниямсжлуними силы межмолекулярного притяжения и так называемого «борновского» отталкивания молекул на малых расстояниях, возникающего вследствие перекрытия электронных оболочек сближающихся молекул. Равновесное расстояние Я и Ь (рис. 1-8) отвечает минимуму потенциала взаимодействия молекул, который может быть описан соотношением вида тою, должна быть учтена частичная релаксация в приповерхностном слое при разделении кристалла на час- О Я ~3+ — ~+~ В и Указанное сУммиРование энеРгии ЯЯ + „'В)+~ взаимодействия различных ионов дает в итоге численный коэффициент О О+ О + О О+ О порядка единицы.

Кебольшое отли- О+ В О+ В Я В О+ оововов ной схеме связано со знакочередующИМСя ХараКтЕРОМ ВэаИМОдсйетннй, Рис. 1-9. Схема суммирования КОГДа ВзаиМодействИЯ Отдаденных ио- взаимоЛсйстанй В ИОННОЙ Решетке нов примерно компенсируют друг друга и основной вклад в работу когезии и поверхностную энергию дают ближайшие соседи. Взаимодействия между незаряженными молекулами, называемые часто ван-дер-ваальсовыми (с ним связано появление поправок в уравнении Ван-дер-Ваальса), приближенно могут быть описаны потенциалом Леннарда †Джон; а, Ь, и=- — +— )16 )(и Константа межмолекулярного притяжения а, в общем случае включает три составляющие, описывающие соответственно: 1) взаимодействие двух постоянных диполей (диполь-дипольное ориентационное взаимодействие), пропорциональное четвертой степени дипольною момента молекул р; 2) индукционное взаимодействие — взаимодействие диполя с не- полярной молекулой, имеющей поляризуемость а„, пропорциональное ра„; 2 3) дисперсионное взаимодействие двух неполярных молекул; дисперсионная составляющая ае константы аь по Лондону, описывается выражением вида 3 ах= — Ь а з 4 0 м где 12 — постоЯннаЯ Планка; иа — хаРактеРистическаЯ частота колебаний зарядов, с которыми связано взаимодействие молекул; Йиа— минимальная энергия взаимного возбуждения молекул (отвечает инФракрасной, видимой или ультрафиолетовой области в спектре поглощения).

Дисперсионные взаимодействия обусловлены притяжением между флуктуационно возникшим диполем в одной молекуле и наведенным им дипольным моментом другой молекулы. При взаимодействии отдельных молекул ориентационное взаимодействие может составлять от 0 (для неполярных молекул) до - 50 % и более (для молекул с большим дипольным моментом, например воды); индукционное взаимодействие обычно не превышает 5 — 10 %, тогда как наиболее универсальное дисперсионное взаимодействие составляет во многих случаях более половины всей энергии притяжения, вплоть до 100 % для неполярных углеводородов. Существенной особенностью дисперсионных взаимодействий является их аддитивность (по крайней мере приближенная): для двух объемов конденсированной фазы, разделенных зазором, имеет место ° суммирование притяжения отдельных молекул (хотя значение константы а! может отличаться от ее значения в вакууме из-за взаимного влияния молекул в конденсированной фазе). Роль дисперсионной составляющей особенно велика при взаимодействии молекул конденсированных фаз на больших (по сравнению с молекулярными размерами) расстояниях.

Суммарный дипольный момент макроскопических фаз в большинстве случаев равен нулю: составляющие их постоянные диполи ориентируются в пространстве таким образом, что их электрические поля взаимно нейтрализуют друг друга. Напротив, каждая молекула данной фазы будет поляризоваться под влиянием флуктуирующих диполей другой фазы и взаимодействовать с ними, Поэтому на больших расстояниях взаимодействие молекул конден- сированных фаз и тем самым обрах 5 зуемых ими частиц практически а 2(22 полностью обусловлено дисперсионным взаимодействием. Этот случай особенно существен при взаио, модействии частиц дисперсной фазы через тонкие прослойки дисперсионной среды (см.

гл. Ч11), '2 Чтобы определить работу когеи(2 зии, рассмотрим, следуя так назы- ваемой ми кроскопической ПЕ2 теории Гамакера и Де-Бура, резуль- таты суммирования дисперсион- о ных взаимодействий между молеоиимх модекудяримх взаимадейсщий лубесконечных объемах конденси- по Гамакеру и Де-Буру рованной фазы, разделенных пло- ским зазором шириной Ь (рис. 1-10). Сущность такого упрощенного подхода заключается в простом сложении сил притяжения всех молекул, содержащихся в этих объемах. Энергия взаимодействия фаз (2' а! будет определяться в расчете на единицу площади межфазной поверхности раздела. Соответственно величина (2',! равна энергии взаимодействия молекул, находящихся в бесконечно длинном цилиндре единичного сечения Я над плоскостью 01, с молекулами во всем объеме, расположенном под плоскостью 02.

Это суммирование взаимодействия молекул может быть приближенно заменено интегрированием по четырем координатам: одной — вертикальной в объеме над О! и трем — в объеме под О2,' такое интегрирование дает повышение степени при единственном линейном параметре — толщине прослойки 22 — от -6 до — 2. Соответственно точное рассмотрение дает У !=— Ап 12пй' где Ап = и и'а, — константа Гамакера, имеет размерность энергии, Из симметрии задачи видна, что удобно воспользоваться цилиндрическими координатами с вертикаяьиыми осями 2, и 2, (с отчетом й вверх от поверхности О, и 2, вниз от поверхиасти О,), радиусом й, и угдом 2р (Рис.

1- ! б). Предполагается, чга все молекулы, находящиеся в малом элементе объема ! 22г', = Юаг„одииаково взаимодействуют с модекуяами малого элемента г) Р; объема 2, расположенного иа расстоянии йв от г) 1;ч Следовательно, г и =- 'а, ЦЦ вЂ” бх,бг,бй,л,ьр, ! ВПХФ 2 где а, = а, = '/„Ьч,а'„, так как учитываются талька дисперсиоииме взаимодействия; в — каицеитрация молекул в обьемах 1 и 2. Поскольку все элементы кольца г, = сапа!, Я, = сапа! находятся иа одинаковом расстоянии от ду; и объем этага кольца равен 2яй,г)г,г))Ь, результат интегрирования по бр можно записать в виде и =-2Ап Ц)'~бх,бг,б~.

ВсаИЧИИМ Я„йа И 2, + 2, + И СВЯЗаНЫ ГЕОМЕТРИЧЕСКИМ СООТНОШЕНИЕМ К'„= А2+ (2, + 2, + И)'. Иитегрираваиие по й, дает взаимодействие элемента объема г)р; с веществом, находящимся между плоскостями 2, и 2, + 2)2,: ,.~,РФ'(,'~*чт ич,' 'ь' Третье интегрирование по 2, дает взаимодействие объема ! с прослойкой объема 2 тод- щииай дг,: 32 2 эа72 33 и Е бл(г, ь а)з Наконец, четвертое интегрирование по г, дает искомую величину и „: Ап и ! 2 ха' (в единицах энергии на единицу плошади поверхностей раздела); знак минус отвечает притяжению. Развитый ЕМ. Лифшицем него м а к рос ко п и ч е с ко й те ори и более строгий путь расчета дисперсионного взаимодействия двух объемов кратко изложен в гл.

ЪЧ1.2. Работу когезии для конденсированной фазы с молекулярным строением можно рассматривать как предел, к которому стремится величина (/ ы при уменьшении толщины зазора Ьдо размера молекул Ь. В таком случае при Ь = Ьо = Ь 1 1 Ап -И, = =--и „(Ь) 2 2 ' 24нЬ' На расстояниях, сравнимых с размерами молекул, проведенная ранее замена суммирования взаимодействия отдельных молекул интегрированием утрачивает обоснованность; поэтому величине Ь можно приписать лишь некоторое эффективное значение, отвечающее по порядку межмолекулярным расстояниям. Для органических веществ, молекулы которых содержат полярные группы, наряду с дисперсионными силами необходимо рассматривать н ед и сне р с и о н н ы е составляющие взаимодействия, связанные, в частности, с присутствием постоянныхдиполей и мультиполей, особенно с образованием водородных связей.

Такие силы действуют преимущественно между ближайшими соседями и, в отличие от дисперсионных взаимодействий, не суммируются на больших расстояниях в объеме фаз. Соответственно можно разделить поверх- и х постную энергию на дисперсионную о и недисперсионную о составляющие (по Фоуксу); о = о + о". Вклад той или иной составляющей в поверхностную энергию существенно зависит от природы фазы. Для неполярных конденсированных фаз о < о, для поляр- П И ных о > о .

Так, для предельных углеводородов, в которых между молекулами действуют только дисперсионные силы, о м0 и о м о = 20 МДж/м . Для полярной жидкости, например воды, основа 2 ной вклад ( 70 %) в энергию межмолекулярного взаимодействия вносят водородные и дипольные взаимодействия, на долю дисперсион- 34 иых сил приходится не более 30 %; поэтому для воды о" 50 мДж/м' и о м 20 мДж/м (см. 1.4). В ионных и ковалентных соединениях, а также металлах дисперсионная составляющая о отличается от ее значений для неполярных И органических веществ в основном в пределах различия их плотностей. Поверхностное натяжение о соединений, в которых когезия обусловлена преимущественно недисперсионными (высокоэнергетическими) взаимодействиями, достигает высоких значений (10' мДж/м и более).

Поэтому для них вклад дисперсионной составляющей о в величину поверхностного натяжения о оказывается не г столь значительным, как для углеводородов. Однако и в этих случаях силы притяжения на б ол ь ш их р а ест о я н и я х, обусловливающие явления потери устойчивости в коллоидных системах (см. гл. у(1), связаны именно с дальнодействуюшими силами, которые, вследствие своей аддитивности, вносят определяющий вклад во взаимодействие частиц, крупных по сравнению с молекулами. Все сказанное о вкладе дисперсионных и недисперсионных взаимодействий в величину поверхностного натяжения справедливо и для работы коте зии. Равенство Иг„= 2о имеет место для л ю б ы х жидки х фаз, полярных и неполярных. Действительно, при сближении двух объемов единичного сечения до их непосредственного соприкосновения, когда Ь = Ь, происходит их слияние и полностью исчезают две поверхности раздела с суммарной энергией 2о.