Е.Д. Щукин, А.В. Перцов, Е.А. Амелина - Коллоидная химия (другой скан), страница 9

1-14. Состав фаз и мс:кфазното слоя при полной взаимной нерастаоримости (а) и при заметной растворимости (б) компонентов А и В, образующих ф гиг сивность остаточных нескомпенсированных сил на границе раздела конденсированных фаз. Рассмотрим предельный случай, когда компоненты А и В (А образует фазу 1 и  — фазу 2) практически взаимно нерастворимы (рис. 1-14, а). Пусть обе фазы близки по структуре, т. е. имеют одинаковые размеры атомов и одинаковые значения координационного числа Ул = Ув = У и числа связей г,,и, в единичном сечении (см.

гл. 1.2). В этом случае в приближении, учитывающем лишь взаимодействия с ближайшими соседями, работа адгезии И; связана с энергией взаимодействия илв разнородных атомов (молекул) соотношением, сходным с (1.6): И/ ИААВ пдву и Межфазная энергия оп может быть определена как сумма поверхностных энергий фаз за вычетом работы адгезии. В рассматриваемом простейшем случае, с учетом выражений вида (1.6) для работы когезии обеих фаз, она равна: 1 у* оп = ст, + о, — И; = — У, и, (-и,„-и +2и, ) = — 'п, и„ (1.12) где и и и„— энергии взаимодействия однородных атомов (молекул).

Величину и„равную 1 ив = У[иди — — (и, +и„)[, 40 называют энергией смешения компонентов. Эта величина определяет их взаимную растворимость и может быть оценена из диаграммы состояния двухкомпонентной системы. При заметной взаимной растворимости компонентов избыточная энергия межфазной поверхности о уменьшается. Это уменьшение связано, во-первых, с тем, что на межфазной поверхности часть свя- зей типа А — В заменяется на связи А — А и  — В, во-вторых, с тем, что в объемах фаз доля связей А — В увеличивается (рис.

1-14, й). Проведенное приближенное рассмотрение, вообще говоря, относилось к поверхности раздела между двумя твердыми фазами; оно справедливо и лля границ раздела между двумя жидкостями и между жидкостью и твердой фазой. Сближение составов контактирующих фаз в критической области вызывает, как уже отмечалось, уменьшение поверхностного натяжения межфазной границы раздела до очень малых величин, при которых возможно самопроизвольное возникновение термодинамически стабильных лиофильных коллоидных систем (см.

гл. Ч1). Как и для однокомпонентных систем, в величине о можно выделить «неспецифическую» дисперсионную составляющую о и недис- Ф персионную составляющую о", которая определяется типом молекулярных взаимодействий в граничащих фазах. Дисперсионная составляющая поверхностной энергии границы раздела конденсированных фаз приближенно описывается сходным с (1.10) выражением, в котором, как и в (!.12), аддитивно учитываются взаимодействия молекул А с А, В с В и А с В, описываемые соответствующими константами Гамакера Ал, Ав и Алв.

4 Ад +Ав 2Адв А* 24лЬ' 24ВЬ~ где Ь вЂ” эффективное межмолекулярное расстояние. Величину А', равную А* = Ад + Ав — 2Адв называют сложной константой Гамакера. Константа Гамакера А выражающая взаимодействие разнородных молекул, пропорциональна (-) поляризуемости а и концентрации п молекул А и В. Если при этом потенциалы ионизации молекул А и В не сильно отличаются, то справедливо часто используемое приближение Ада ~ адавпдпд ~~ з/А„А„, т.

е. константа Гамакера, отвечающая взаимодействию разнородных молекул, близка к среднему геометрическому констант Гамакера для однородных молекул. Поэтому А = Ад+ Ав — 2т[ААА =(ай[Ад — з[Ав) . (!.13) Тогда соответственно сг!2 м(./о1' -з/оз)'. Поэтому общая свободная поверхностная энергия границы раздела конденсированных фаз, согласно Ф. Фоуксу, Л. Джерифалко и Р. Гуду, может быть представлена в виде аы = (./о,' -з~оз )'+сг,"з, где сг"„— составляющая поверхностной энергии, обусловленная нескомйенсированными в поверхностном слое недисперсионными взаимодействиями фаз 1 и 2.

Соотношение между дисперсионной и недисперсионной составляющими поверхностной энергии зависит от природы граничащих фаз. Если величина о одной из фаз содержит недисперсионную компоненту (сг"! > О), а другая фаза предельно неполярна (о2 = 0 и ст2 о2), то: л а12 = ( ~о~)-(/о„)'+о,". (1.15) ст 1 2 ст! Оз. При этом следует отметить, что для взаимно растворимых жидкостей величины о, и о, относятся к их насыщенным растворам. Это особенно важно для полярной жидкости„поскольку ее поверхностное натяжение может сильно снижаться при растворении менее полярного (подробнее см. гл.

11). Из табл. 1. 2 видно, что правило Антонова хорошо выполняется для различных систем органические жидкости — вода. Сопоставление соотношения (1.15), описывающего правило Антонова, с выражением для работы адгезии (1.11) дает ВВВВВВАВВВ 2 ВАВВВВВВВВ ВВВВВАВВВВ И з !гк(2! ВВВАВВВВВВ ! АААААВАААА АВАААААААА Рис. 1-15. Состав поверхностей конденсированных фаз при выполнении правила Ан- тонова 42 Если обе фазы неполярны, то недисперсионная составляющая сг" поверхностной энергии близка к нулю. Оценить значения дисперсионной и недисперси они ой составляющих поверхностного натяжения можно на основе изучения смачивания твердых тел жидкостями (см. ниже).

Для границ между двумя жидкостями часто оказывается справедливым эмпирическое п р а в и л о А н т о н о в а, согласно которому межфазная энергия оп равна разности между поверхностными натяжениями более полярной о! и менее полярной о2 жидкостей: И~ = сг! + о, — оц = 2оз = И~кои т. е. работа адгезии в этом случае равна работе когезии менее полярной жидкости. Можно сказать, что образование новой поверхности при нарушении контакта жидкостей с резко различающейся полярностью происходит как бы по менее полярной фазе, где взаимодействия слабее, чем в более полярной фазе и на межфазной поверхности (рис. 1-15).

т а б Л И ц а !.2. Мсжфаэимс Натщасвна Оа ВэаНМНО НаСЫщЕННЫХ раСтВОрОВ, найденные экспериментально и рассчитанные по правилу Антонова 1.4. Смачивание и растекание Если на поверхность твердого тела нанесена капля жидкости, то в такой системе присутствуют три различные поверхности раздела фаз: между твердым телом и газом, жидкостью и газом, а также жидкостью и твердым телом, характеризуемые удельными свободными поверхностными энергиями ст,„, о и о . Линию пересечения всех трех поверхностей раздела называют линией смачивания, замкнутая линия смачивания (линия трехфазного контакта) образует периметр смачивания.

Угол 0 между поверхностями жидкость — газ и твердое тело— жидкость называют краевым углом смачиванил. Чтобы получить условия равновесия капли жидкости на твердой поверхности, обычно величины удельных поверхностных энергий считают численно равными поверхностным натяжениям, т. е. силам, приложенным к единице длины периметра смачивания и действующим по касательным к соответствующим поверхностям (рис. 1-1б). Тогда условие механического равновесия этих сил может быть записано в виде: о =о +о,соз0 43 ЬЬ Ьй ЬК = (гу,„— сг ) — — —. япй *" гяО Т отж ггтг Рис. 1-17. Схема равновесия пластинки на поверхности жидкости Рис.

1-1б. Равновесие сил поверхностного натяжения на периметре смачи- вания или (1.16) о — о сох О = а ' Таков вывод был приведен в двух первых изданиях учебника. 44 полученное выражение называют уравнением Юнга. Вывод уравнения Юнга на основе рассмотрения механического равновесия сил поверхностного натяжения часто считают нестрогим. Неоднократно высказывались сомнения, могут ли величины сг, от и ож„рассматриваться как реальные силы, действующие на периметр смачивания.

Более строго эта количественная связь между величиной равновесного краевого угла 8 и значениями удельных свободных поверхностных энергий границ раздела фаз может быть получена из рассмотрения зависимости свободной энергии системы от формы капли . Здесь мы дадим более простой, но столь же строгий вывод, основанный на одном известном методе измерения краевого угла. В этом методе после погружения пластинки в жидкость изменяют угол ее наклона так, чтобы с одной стороны поверхность жцдкости стала бы плоской (рис. 1-17), т.е.

так, чтобы угол между поверхностью пластинки и горизонтальной поверхностью жидкости стал равным краевому углу О. Рассмотрим изменение свободной поверхностной энергии системы на единицу длины линии трехфазного контакта при смещении поверхности на Ьгг, например, вниз. При этом появляется поверхность раздела твердое тело — газ площадью Ь.9„, исчезает такая же по площади поверхность твердое тело — жцдкость Ь5п„и уменьшается на величину ЬЯ площадь поверхности жидкость — газ. Из элементарных тригонометрическихсоотношений можно записать общее изменение свободной поверхностной энергии в виде: В условиях равновесия, когда ЬК = О, это выражение переходит в уравнение Юнга 1см, (1.6)). Следует указать, что для очень малых капель заметный вклад в энергетику смачивания может давать избыточная энергия периметра смачивания, так называемое линейное натяжение вв. Эта величина может быть как положительной, так и отрицательной; при ж > О, когда периметр смачивания стремится дополнительно стянуть каплю, краевой угол О должен увеличиваться с уменьшением радиуса периметра смачивания гп а при ж < 0 он должен уменьшаться.

Знак и величина линейного натяжения ж определяются особенностями взаимодействия контактирующих фаз вблизи периметра смачивания. В зависимости от значений равновесного краевого угла различают следующие случаи: 1) краевой угол острый: 0 < 90', т. е. сох 8 > 0— смачивание поверхности жидкостью; 2) краевой угол тупой: О > 90е, т. е.

сов О < 0 — несмачивание поверхности; 3) равновесный краевой угол не устанавливается, и капля растекается в тонкую пленку — растекание. При растекании и хорошем смачивании за счет действия поверхностных сил могут возникать равновесные или метастабильные смачиваюи4ие пленки, изученные в исследованиях Б.В. Дерягина и Н.В.

Чураева (см. подробнее Ч11.2). В соответствии с уравнением Юнга (1.16) смачиванию отвечает условие о,„> а,„, несмачиванию — и„< а,, а растеканию — условие а,„> о,„+ сг . Величина Вр =о,„— от — а представляет собой изменение энергии системы, когда единица поверхности твердого тела покрывается плоским слоем жидкости; ее можно рассматривать как удельную работу растекания или как движущую силу процесса растекания, т. е, силу, приложенную перпендикулярно к единице длины периметра смачивания вдоль поверхности твердого тела, Сопоставляя уравнение Юнга с определением работы адгезии И; (1.1!), имеем И; — о О= гу Это выражение позволяет экспериментально определить работу адгезии И", на границе твердой и жидкой фаз.

Заменяя поверхностное натяжение жидкости на работу когезии Иг„= 2гу „уравнение Юнга можно представить в виде 45 2И", — И'„ О= (1.17) Это позволяет выразить термодинамические условия смачивания через соотношения работ когезии и адгезии. 1 Несмачнванию отвечает Условие И", < — Игх, смачиванию— 1 — И'„< И;< И'„, растеканию жидкости по твердому телу И; > И'„.

Ра- 2 бота растекания может быть определена как разность работ адгезии и когезии: Игв = И а — И'к Так как в вакууме все конденсированные фазы притягиваются друг к другу, работа адгезии — величина принципиально положительная (Иа > 0) и, следовательно, сов О > — 1, т. е.