Е.Д. Щукин, А.В. Перцов, Е.А. Амелина - Коллоидная химия (другой скан), страница 4

На жесткой П-образной рамке шириной д с подвижной перемычкой натянута мыльная пленка. К перемычке приложена сила Гь Прн смещении подвижной перемычки на расстояние И происходит увеличение площади пленки на величину Ы~, а свободная энергия получает приращение, равное Ы,= 2аЬЫ (коэффициент 2 отражает наличие двух сторон у такой пленки). Следовательно, сила Г2, действующая на перемычку со стороны пленки, равна ЬУ; Гт = — '2оИ. И 1б условию Г~ = Гт = 2оо ссютветствует равновесие между пленкой и внешней силой. Таким образом, величина а может рассматриватъся ие только как удельная поверхностная энергия, но одновременно и как сила, приложенная к единице длины контура, ограничивающего поверхность, и направленная вдоль этой поверхности перпендикулярно к контуру(для пленки парис.

1-1 роль части контура выполняет подвижная перемычка). Соответственно величину а выражают в мдж/м и мН/м. Для жидкостей поверхностное натяжение численно равно удельной свободной поверхностной энергии. Для твердых тел дело обстоит сложнее, поскольку для них, как правило, не удается осуществить обратимое изменение площади поверхности раздела фаз без изменения структуры. В некоторых случаях, например при рассмотрении явлений смачивания (см. 5 1.4), величину, численно равную удельной поверхностной свободной энергии, можно рассматривать как силу поверхностного натяжения, действующую вдоль поверхности. Вместе с тем, в некоторых работах по физике твердого тела поверхностным натяжением твердых тел называют совсем другую величину (которую было бы правильнее называть избыточным поверхностным напряжением), связанную с действующими в поверхностных слоях механическими напряжениями.

Действие поверхностного натяжения можно наглядно представить в виде совокупности сил, стягивающих края поверхности, ограниченной контуром„к центру. Эти силы изображены на рис. 1-2 стрелками-векторами; длина стрелок отражает величину поверхностного натяжения, а расстояние между ними соответствует принятой единице длины этого контура.

Если перейти на молекулярный масштаб рассмотрения строения поверхности, то следует иметь в виду, что поверхность раздела жидкость — пар находится в непрерывном тепловом движении: к поверхности прилипают прилетающие из паровой фазы молекулы и от нее отрываются молекулы, уходя в пар, причем в условиях равновесия частота и тех и других событий одинакова. Нетрудно показать, что время жизни молекулы воды до ее перехода в пар составляет около 10 с. Наряду с этим тепловое движение ведет к возникновению колебаний поверхности различной частоты и амплитуды, такие колебания рассмотрены Мандельштамом и затем Френкелем (см.

подробнее гл. 171). Полное описание строения поверхности раздела фаз жидкость— пар является сл енной задачей молекулярной физик~ макроскопическне хаРактеристики, атяжение, с усреднен- 17 ными (как по времени, так и вдоль поверхности) значениями плотностей термодинамических функций. При этом межфазную поверхность, следуя Гиббсу [5], следует рассматривать как конечный по толщине слой, в котором осуществляется переход от свойств, характерных для одной фазы, к свойствам, характерным для другой. Этот неоднородный по свойствам переходный слой был назван Гиббсом физической поверхностью разрыва .

Тер моди нами ческое описание поверхности разрыва основано на рассмотрении закономерностей изменения по мере ее пересечения (в нормальном направлении) усредненных значений плотностей термодинамических функций, например плотности свободной энергииЯ Чтобы получить связь между характером распределения плотностей термодинамических функций в поверхности разрыва и макроскопическими характеристиками поверхности и объемных фаз используются два подхода: метод избыточных величин Гиббса, на котором основано последующее изложение, и метод слоя конечной толщины, развитый Гуггенгеймом и затем А.И.

Русановым [151. В методе слоя конечной толщины поверхность разрыва рассматривается как реальный слой, который отличается от объемных фаз тем, что обладает избыточной свободной энергией оХ Таким образом, метод слоя конечной толщины вводит такой термодинамический параметр, как толщина поверхностного слоя, и позволяет расг сматривать его зависимость от состояния системы, в частности от температуры.

Вместе с тем имеется в виду, что толщина поверхностного слоя может быть некоторой условной характеристикой; более того, этот параметр может быть различным при рассмотрении разных свойств системы. Наиболее физически прозрачным является использование метода слоя конечной толщины при рассмотрении свойств мономолекулярных адсорбционных слоев (см.

гл. П). Гиббс, введя представление о конечной по толщине поверхности разрыва, предпочел пойти по пути более схематического описания термодинамики поверхностных явлений. В методе Гиббса свойства реальной системы сопоставляются со свойствами идеализированной системы сравнения, в которой плотности термодинамических величин сохраняют постоянное (объемное) значение вплоть до некоторой математической (имеюшей нулевую толщину) разделяющей поверхности. Разность (положительная или отрицательная) между значением 1 В дааьнейгпем термины поверхность (граннпа) раздела, поверхностный слой, мехгфазнмй слой н физическая поверхность разрыва будут использоваться как снноннг А.И.

Русанов, Ф.М. Кунц. Докл. АН СССР, 1967, т. 176, ЬЬ 4. С. 867-878. 18 термодинамической функции в реальной системе и системе сравнех ния, отнесенная к единице площади поверхности, рассматривается как удельное значение избытка соответствующей величины; именно та избыточная величина сопоставляется с соответствующей макроскопической характеристикой.

При этом определение такого избытка основывается на интегрировании по координате нормальной к поверхности разности плотностей термодинамической функции в реальной системе и системе сравнения. Заметим, что поскольку в методе Гиббса объемы реальной системы и системы сравнения равны, то для термодинамических потенциалов, отличающихся на величину р)г, избытки одинаковы. В свЯзи с этим пРи дальнейшем РассмотРении не делается различий между избытками свободных энергий Гиббса и Гельмгольца, а также между избытками энтальпии и полной (внутренней) энергии. Соответственно двум представлениям о величине и как избыточг ной поверхностной энергии (мДж/м ) и как поверхностного натяжения (мН/м) эту величину можно рассматривать как результат интегрирования избыточных значений плотностей свободной энергии (Дж/м ) и давления (Н/м, т.

е. Па) соответственно. Рассмотрим сна- 3 г чала первый подход, основанный на анализе изменения плотности свободной энергии по мере пересечения поверхности разрыва при переходе из одной фазы в другую. Термодинамика устанавливает связь свободной энергии К изобарно-изотермического потенциала У и химического потенциала и вещества в однокомпонентной системе: К=Я вЂ” р)г= рАг- рР= (рс — р) уг, где р — давление; 1' — объем; )у' — число молей; с = ЮФ' — концен- трация. Отсюда для плотности свободной энергии /имеем: Для находящихся в равновесии фаз, разделенных плоской поверхностью, значения р и р одинаковы.

Согласно соотношению (1.1) различие плотностей свободной энергии в фазах может быть связано в этом случае только с различием в них концентрации вещества. Соответственно, плотность свободной энергии в паре значительно ниже, чем в жидкости. Следуя Гиббсу, дадим определение избытку свободной энергии К двухфазной однокомпонентной системе, например жидкость— пар Выберем внутри физической поверхности разрыва условную геометрическую разделяющую поверхность. 19 Выделим некоторую призму, боковые грани которой перпендикулярны разделяющей поверхности.

Эта призма включает объем )г' со стороны жидкости и объем И" со стороны пара (рис. 1-3). На расстоянии — Ь' проведем границу, ниже которой плотность свободной энергии приближенно равна ее объемному значению вжидкости(Г" у'= сопзг) -Ь и на расстоянии+ Ь" — еще одну границу, выше которой 1' ~" = сопвг; г н — плотность свободной энергии в паре. Заключенный между этими Рие.

1-3. изменение плотности границами поверхностный (межевобовнои энеРгии в повеРхноети "азный' ело щ ой Ь' + Ьн разрыва фазный) слой толщиной представляет собой физическую поверхность разрыва. В силу свойств поверхности разрыва свободная энергия реальной системы Коказывается выше свободной энергии К' + К" = 1')" + ~" )г" идеализированной системы, в которой плотности свободной энергии каждой физмат"' и 1" были бы постоянны во всем объеме фаз вплоть до разделяющей (геометрической) поверхности, т. е. К>Я'+ К". Избыток свободной энергии реальной системы по сравнению с идеализированной равен; К=к-(г") +Г ) -).

Свободная энергия идеализированной системы, в которой разделяющая поверхность проведена в плоскости г= О, равна: тогда как свободная энергия реальной системы равна: Избыток свободной энергии системы на единицу поверхности составляет Р = = ~[У(г)-Лдг+ [[Лг)-г'1Ф.