Е.Д. Щукин, А.В. Перцов, Е.А. Амелина - Коллоидная химия (другой скан), страница 3

Большой избыток свободной энергии, особенно в высокодисперных системах, обусловливает главную особенность лиофобных дисперсных систем — их термодинамическую нестабильность и возможность протекания в них процессов, ведущих к понижению поверхностной энергии за счет уменьшения площади поверхности раздела фаз или частичного насышения поверхностных сил. Это ведет к изменению строения дисперсных систем и их разрушению (см. гл. ЪЧ1).

Процессами, ведущими к нарушению устойчивости и разрушению дисперсных систем, являются коагуяяция, коалесценцця и изотермцческая нерегонка вещества от более химически активных малых частиц к крупным. Коагуляция — сцепление частиц дисперсной фазы в свободнодислерсной системе — сопровождается и частичным насыщением поверхностных сил в зоне контакта частиц при их сближении и снижением вследствие этого поверхностной энергии.

Коагуляция приводит к переходу свободнодисперсной системы в связнодисперсную структурированную систему. Более существенное снижение поверхностной энергии дислерсной системы достигается лри уменьшении поверхности раздела фаз в процессах коалесценции (слияния) капель или пузырьков и при срастании (слекании) твердых частиц, а также лри изотермической перегонке. Конечным результатом коапесценции может быть распад дисперсной системы на макрофазы. В ряде случаев нарушение устойчивости дисперсных систем лежит в основе производственных про- !2 цессов, например таких, как обезвоживание и обессоливание природной нефти. Коагуляция и срастание частиц придают дислерсной системе качественно новые, структурно-механические (реологические) свойства; днсперсная структура приобретает прочность и, тем самым, способность служить материалом (см.

гл. 1Х). Проблема устойчивости дисперсных систем является одной из центральных в коллоидной химии, так как направленное регулирование устойчивости позволяет управлять свойствами дисперсных систем в зависимости от конкретных требований, предъявляемых к ним на разных стадиях многих технологических процессов (см. гл. УП и УП1). Применение 'ПАВ и электролитов позволяет эффективно управлять процессами возникновения и разрушения дисперсных систем, регулировать их устойчивость, структурно-механические и другие свойства. ПАВ участвуют в самых разнообразных мнкрогетерогенных химических, биохимических, физиологических процессах, таких как мицеллярный катализ, явления обмена, проницаемость мембран и т.

д. Управление устойчивостью всевозможных дисперсных систем лежит в основе многих технологических процессов. Необходимо подчеркнуть, что высокодислерсное состояние вешества служит первичным условием высокой организации материи. Тонкодислерсная структура обусловливает необходимые механические свойства материалов (сталь, керамика и т. л.), а также тканей растений и животных. Лишь на высокоразвитых межфазных поверхностях, т.е. в высокодисперсных системах, интенсивно протекают гетерогенные химические реакции и в промышленности, и в живых организмах.

Только высокодислерсная структура, т. е. множество мельчайших ячеек, позволяет хранить и использовать огромные объемы информации в малых физических объемах; это относится и к ЭВМ новых поколений, и к человеческому мозгу. Из всего вышесказанного становится ясным, что коллоидная химия — область химической науки, изучающая вещество в дислерсном состоянии, выделяется среди других областей химии тем, что в центре ее внимания находятся поверхностные явления. Дисперсные системы и поверхностные явления неразрывны; именно поверхностные явления определяют характерные свойства дисперсных систем и пути управления этими свойствами.

Вместе с тем следует подчеркнуть, что коллоидная химия складывалась во взаимодействии с физикой и другими химическими науками. Коллоидная химия тесно связана с изучением кинетики электрохимических процессов на межФазных поверхностях, микрогетерогенности (зарождения новых фаз и дисперсных структур) в дисперсиях природных и синтетических полимеров, процессов сорбции и ионного обмена в ультрамикропористых системах, а также с такими областями науки, как химия и физика твердого тела, молекулярная физика, механика материалов, реология, гидродинамика и т.

п. Это определяет фундаментальную теоретическую разработанность и значительную математизированность многих ведущих разделов коллоидной химии с широким применением методов химической термодинамики и статистики, термодинамики необратимых процессов, электродинамики, квантовой теории, теорий газового и конденсированного состояния вещества, структурной органической химии, статистики макромолекулярных целей и т. д.

Интенсивно развиваются методы молекулярной динамики— численного зкспери мента динамического типа с использованием быстродействующих ЭВМ. Тесные контакты коллоидной химии со смежными дисциплинами способствовали обогащению ее экспериментальной базы. Наряду с классическими методами эксперимента, родившимися именно в коллоидной химии (определение поверхностного натяжения, ультра- микроскопия, диализ и ультрафильтрация, дисперсионный анализ и порометрия, изучение рассеяния света, атомно-силовая микроскопия и т.

п.), в разных разделах коллоидной химии эффективно используют всевозможные спектральные методы (ЯМР, ЭПР, УФ- и ИК-спектроскопия, гашение люминесценции, многократно нарушенное полное внутреннее отражение, эллипсометрия), рентгеновские методы, радиоактивные изотопы, все виды электронной микроскопии. Перспективны современные физические методы исследования поверхностей с использованием медленных электронов,масс-спектроскопии вторичных ионов и т. п.

Привлечение этих современных методов ставит среди главных задач раскрытие природы и механизмов поверхностных явлений и процессов на атомно-молекулярном уровне. Коллоидная химия является одной из самых общих основ прогрессивной технологии (ее интенсификации и оптимизации, ловышения производительности труда, экономичности, качества продукции в самых разнообразных гетерогенных процессах химической технологии с участием дисперсных фаз) буквально во всех областях народного хозяйства; наиболее важные примеры прикладных задач коллоидной химии будут рассмотрены в учебнике.

Велика роль коллоидной химии и в решении комплекса задач охраны окружающей среды, включая очистку сточных вод, улавливание аэрозолей, борьбу с эрозией почв и др. Коллоидная химия открывает новые подходы к изучению истории земной коры, условий возникновения жизни, механизмов жизнедеятельности; она является одной из ведущих научных основ таких смежных наук, как современная биология, почвоведение, геология, метеорология.

ГЛАВА ! ПОВЕРХНОСТЬ РАЗДЕЛА ФАЗ И КАПИЛЛЯРНЫЕ ЯВЛЕНИЯ Как уже отмечалось во Введении, наиболее характерные свойства дисперсных систем определяются явлениями, происходящими на поверхности раздела фаз, — поверхностными явлениями. Молекулы конденсированных фаз, находящиеся в поверхности раздела, обладают избыточной энергией по сравнению с молекулами в объеме из-за нескомпенсированности их межмолекулярных взаимодействий.

Это порождает возникновение на поверхности раздела поверхностных сил и избытка энергии — поверхностной энергии. Наиболее просто связь между поверхностными свойствами и термодинамическими характеристиками контактирующих объемных фаз может быть рассмотрена для однокомпонентных двухфазных систем, а также для двухкомпонентных систем, состоящих из двух конденсированных фаз; именно такие поверхности раздела фаз будут рассматриваться в этой главе.

Будут также рассмотрены трехфазные системы — капли жидкости, находящиеся на поверхности твердой или жидкой фаз. Возникающие при этом явления смачивания и растекания определяются соотношением поверхностных энергий. Одно из наиболее важных следствий существования поверхностной энергии — капиллярные явления, связанные с воздействием искривленных поверхностей на контактирующие фазы.

Капиллярные явления лежат в основе наиболее распространенных методов исследования поверхностей, а также определяют многие природные и технологические процессы. 1.1. Термодинамические характеристики поверхности в однокомпонентных системах Две фазы, например жидкость и пар в однокомпонентной системе, могут сосуществовать в равновесии только при наличии устойчивой границы раздела между ними, не проявляющей тенденции к самопроизвольному увеличению (термодинамически устойчивой при пост остоянных температуре и объеме системы). С макроскопической гз Ряс. 1-1.

Схема опыта Дюпре Ряс. 1-2. Схема яейетаия сия пояерхиостиото натяжения точки зрения это означает, что с поверхностью связана некоторая энергия, так что общая энергия (свободная) системы не является суммой энергии двух объемных фаз, а включает еще избыточную свободную энергию, пропорциональную плошади Я поверхности раздела фаз — свободную поверхностную энеряию вя: К = — 5=ОХ. Ы' Ж Входящая в это выражение величина о — удельная (приходящаяся на единицу площади поверхности) свободная поверхностная энергия.

Наличие на поверхности раздела фаз избытка энергии означает, что для образования новой поверхности требуется совершить работу, поэтому величина о одновременно представляет собой работу обратимого изотермического образования единицы поверхности; эту величину называют также поверхностным натяжением. Поверхностное натяжение можно трактовать и как силу, действующую вдоль поверхности раздела (тангенциально к ней) и препятствукицую ее увеличению. Существование такой силы иллюстрируется опытом А. Дюпре (рис. 1-1).