Е.Д. Щукин, А.В. Перцов, Е.А. Амелина - Коллоидная химия (другой скан), страница 5

Так как вне поверхности разрыва отклонения плотности свободной энергии от ее объемного значения малы, бесконечные пределы в интегралах выражения (1.2) могут быть заменены координатами — Ь' и+ Ь" плоскостей, ограничивающих поверхность разрыва со стороны каждой из фаз: гр = ~[У(~)-Лдг+ [У(г)-ЛФ. Геометрически величину гр можно представить на плоскости заштрихованной площадью, ограниченной кривойЯг), прямыми~=~' и г"=,г'" и отрезком прямой г= О.

Как видно из рис. 1-3, при таком подходе величина зр оказывается зависящей от положения мысленной разделяющей поверхности. Между тем поверхностное натяжение гг — непосредственно экспериментально определяемая величина — не может зависеть от способа описания свойств поверхности. Величины гз и гр совпадают (о = зр) только при одном положении разделяющей поверхности — для так называемой зквимолекулярной поверхности (см. 11.1). Определение величины гг, инвариантное относительно положения разделяющей поверхности, можно получить при втором из указанных выше подходов — рассматривая ее как поверхностное натяжение и интегрируя величины с размерностью давления.

Введем ве- личину Р, = — (à — рс); в объемах обеих фаз, разделенных плоской поверхностью, эта величина равна давлению Р и не зависит от направления (соблюдается закон Паскаля). В отличие от этого в неоднородных областях системы внутри поверхностного слоя (поверхности разрыва) давление начинает зависеть от направления и приобретает сложный характер (становится цилиндрически симметричным относительно оси г тензором второго ранга); при этом соотношение (1 1) перестает выполняться. Тогда поверхностное натяжение о может быть определено как: о = '1[Р Р, (г) [ <~г .

20 21 Это выражение, названное уравнением Беккера, лежит в основе статистических методов расчета поверхностного натяжения 1121. Величина р„может рассматриваться как «тангенциальное давление», действующее в плоскости, параллельной поверхности раздела, и стремящееся уменьшить площадь раздела фаз (величина р„представляет собой действующую в данной плоскости компоненту тензора давления). Учитывая, что отличие р, отр существенно только в пределах поверхности разрыва, уравнение Беккера можно записать в виде о» а = ~(Р— Р,(Е)1дб. Толщина поверхности разрыва б' + бм в условиях, далеких от критических, имеет молекулярные размеры и составляет примерно несколько Ь (где Ь вЂ” размер молекул, равный долям нанометра), т.

е. б'+ бм составляет - 10 м; значения поверхностного натяжения а обычно лежат в пределах 10+ 10 мДж/м (мН/м). Соответственно, 3 2 средние значения величины р — р„составляют в поверхностном слое а/(б'+ бм) -1О + 10 Па, т. е. 100+ 10 000 атм. Иными словами, тангенциальное давление р, в поверхности разрыва отрицательно и очень велико по сравнению с пщростатическим давлением р в объемах фаз. Отрицательный знак величины р, отражает стремление поверхности уменьшить свою площадь. Таким образом, поверхностное натяжение а, являющееся макроскопической мерой стремления поверхности раздела к сокращению, может рассматриваться как интегральная характеристика сил, действующих в поверхностном слое. Величина этой тангенциальной силы численно равна площади между кривой р,(г) и прямой р и не зависит от положения мысленной разделяющей поверхности (рис.

1-4), как и должно быть для непосредственно измеряемой величины. Это позволяет при рассмотрении поверхностных явлений на плоских поверхностях избирать любое положение разделяющей поверхности, что и будет использовано при выводе уравнения Гиббса (см. гл. П). При рассмотрении же искривленных поверхностей (см. 1.5) ситуация сложнее: в этом случае между двумя фазами существует разность давлений, которая приводит к тому, что поверхностное натяжение зависит от выбора разделяющей поверхности.

Гиббсом предложено использовать некоторое определенное положение разделяющей поверхности, называемое «поверхностью натяжения», которому отвечает минимум а. 22 т, т Рмс. Ь4. Изменение величины — р, ٠— рс(е) в поверхности разрыва Рис. 1-5. Температурная зависимость удельных избытков термодинамических параметров в поверхностном слое: свободной энергии о, полной энергии е, энтропии Ч и скрытой теплоты образования поверхности чт По аналогии с избытком свободной энергии поверхности а можно ввести характеристики удельных (связанных с единицей поверхности) избытков полной (внутренней) энергии а и энтропии з) в поверхностном слое, также зависящие от положения разделяющей поверхности. Нетрудно показать, что связь между избыточными величинами а, з) и в определяется выражениями„аналогичными известным термодинамическим соотношениям для соответствующих объемных величин: а= а — тоТ, ) =-<Ь/бт, в = а — Т(йт/ЙТ).

(1,4) Выражение (1.4) — аналог уравнения Гиббса — Гельмгольца. Экспериментальные исследования показали (рис. 1-5), что для большинства неассоциированных однокомпонентных жидкостей вдали от критической точки зависимость а( Т) близка к линейной; а = ао — а( Т вЂ” То) = (ао + а То) — аТ, (1.5) где ао — значение поверхностного натяжения при некоторой темпе- ратуре Т„большей температуры плавления; а — эмпирическая по- стоянная. мдж 1\, м~К 1 (умз(уоь) мдж мдж а,— м и',— ди мОль жл г,к 9,1 ГО 14,7 н, 2,9 2,8 5,7 .

10' 2,1 !О 24 70 10,5 0,19 !6 63 ХН, 284 23 0,14 70 Октав 293 21,8 39 0,06 2,3 ° 104 Бензол 293 28,9 0,13 67 35 4,5 10' Н О 293 72,7 ХаС1 1096 1 14 О,!6 !90 119 0,07 180 5,0 !О' 0,22 273 480 300 Н8 750 753 1050 0,4 сп Р( 2273 1820 у(м — /зИ- — УХ и 1 25 Сопоставление выражений (1.3) и (1.5) показывает, что в = оо + (хТо и т) = а. Следовательно, в широком температурном интервале и сгущение полной энергии а, и сгущение энтропии т) остаются постоянными.

Приведенные в табл. 1.1 экспериментально найденные значения а = т( свидетельствуют о том, что величина сгущения энтропии слабо зависит от природы вещества и для очень многих веществ близка к 0,1 мДж/(м К). В пересчете на одну молекулу 2 (или, грубо говоря, на одну степень свободы) в поверхностном слое (10 молекул/м при размере молекул Ь вЂ” 0,3 нм) сгущение энтропии составляет 0,1 мДж. м К /10 м - 10 Дж/К, что отвечает значению постоянной Больцмана 1( = 1,б . 10 Дж/К.

Такое увели— 23 чение энтропии в поверхностном слое чистой жидкости можно трактовать как большую подвижность молекул в поверхностном слое по сравнению с объемом фазы. Табл и ц а 1.!. Термодшммические хврвктерисзнки поверхности (о, ти е) н обьемв (УО коидеисировввных фвз не трвняпе с возвухом (илн с собственным паром) В отличие от сгущения энтропии з), сгущение полной энергии а существенно зависит от природы жидкости (табл. 1.1) и, согласно А. Эйнштейну, может рассматриваться в качестве универсальной характеристики ее поверхности.

Постоянство а свидетельствует о том, что сгущение теплоемкости С, = ()п/(1 Т в поверхностном слое в рассматриваемом случае однокомпонентной жидкости равно нулю. Это означает, в свою очередь, что поверхность не сообщает молекулам дополнительных степеней свободы; конечное же положительное значение т) говорит о том, что имеющимся степеням свободы присуща бо- 24 лее высокая энтропия (колебания молекгул в направлении, нормаль„ом к поверхности, «более свободны») . Падению поверхностного натяжения о с ростом температуры при е = сопз( отвечает рост скрытой теплоты образования поверхности т)Т. Вблизи критической температуры происходит сближение состава фаз и вследствие этого исчезновение поверхностных избытков термодинамических функций: при этом в интервале нескольких градусов наблюдается резкое уменьшение значений п и т) и отклонение зависимости (т (Т) от линейной (см.

рис. 1-5). В заключение отметим, что в ходе дальнейшего изложения мы в основном будем рассматривать величины свободной поверхностной энергии Я; и удельной свободной поверхностной энергии о и не будем использовать величину удельной полной энергии а; поэтому для краткости мы будем применять термин «поверхностная энергия» дпя величин Я; и о. 1.2. Поверхностная энергия и межмолекулярные взаимодействия в однокомпонентных системах В предыдущем параграфе было введено макроскопическое определение свободной и полной поверхностной энергии как избытка энергии в поверхностном слое.

Подойдем к этому вопросу несколько иначе, на основе приближенного рассмотрения энергетики взаимодействия образующих тело частиц — атомов, молекул или ионов, называемых в дальнейшем для краткости «молекулами». При этом отвлечемся от роли энтропийных факторов (температурной зависимости поверхностного натяжения), считая о = в. Рассмотрим в качестве исходною состояния (состояние сравнения) сильно разреженный пар.

Конденсация — образование жидкости или кристалла — приводит к уменьшению энергии этой системы вследствие возникновения сил сцепления молекул в конденсированной фазе. Такое уменьшение энергии на моль вещества ЛИ < О, отвечающее по своему физическому смыслу энергии (теплоте) сублимаЦии 9/сусл или испаРениЯ 9/ясл (с обРатным знаком), Равно ! Ккк известно из теории теплоемкости Эйнштейна — Дебея, энтропия колебаний тем выше, чем меньше жеспсость связи колеблющихся частиц. Здесь и далее сопоставляем величины и' и у(, не произволя различия между ними, поскольку рассматриваются конленсировкнные фазы.