Е.Д. Щукин, А.В. Перцов, Е.А. Амелина - Коллоидная химия (другой скан), страница 10

угол всегдаменьше 180'. Как правило, краевой угол в системе жидкость — твердое тело — газ не превышает 150'. В соответствии с выражением (1.17) хорошее смачивание и растекание возможны при большой работе адгезии (когда молекулярная природа жидкости и твердого тела близки) или при низкой работе когезии (когда поверхностное натяжение жидкости мало). Соответственно углеводороды и другие органические жидкости с малым поверхностным натяжением хорошо смачивают практически любые твердые тела.

Наоборот, жидкие металлы (с малой химической активностью), имеющие высокие значения поверхностного натяжения (порядка 10 — 10 мДж/м ), хорошо смачивают только неокисленные 2 поверхности твердых металлов. Активные металлы — «раскислители» (например, титан, марганец, цирконий) — способны смачивать и некоторые оксиды. Вода — жидкость со сравнительно высокой работой когезии в силу полярности ее молекул (И'х ~ 145 мДж/м ) — хорошо смачивает г оксиды и растекается на некоторых силикатах, но не смачивает парафин и фторорганические полимеры. Работа адгезии отражает степень взаимного насыщения поверхностных сил жидкости и твердого тела при их соприкосновении; симбатная с ней величина сов О также отражает степень родственности, или, как часто говорят, «фильности», поверхности твердого тела по отношению к жидкости (лиофильности).

Так, полярные поверхности, хорошо смачиваемые водой, являются гидрофильными, тогда как поверхности твердых углеводородов (парафин, полиэтилен) и особенно фторорганических полимеров, не смачиваемые водой, гидрофобны. Так как значение О определяется не только работой адгезии 46 жидкости, но и работой когезии, то сопос- Ф тавление краевых углов, образуемых раз-,4- ж Ж2 личными жидкостями на поверхности твердого тела, не позволяет непосредст- отж, отж, т венно сравнивать работы адгезии, т.е. сте- Рис, Ь!В. Равновесие сил попень родственностижидкости ктвердому ве хно о,с на ен я и телу. Так, поверхности полярных тел хо- ваьчратеаьвси сна«иванич рошо смачиваются не только водой, но и углеводородами.

Более показательным в этом смысле является сравнение краевых углов при избирательном смачивании, т. е. при установлении равновесия между поверхностью раздела двух несмешивающихся жидкостей, например воды (ж~) и углеводорода (жт) (рис. 1-18), и твердой поверхностью. При этом краевой угол принято отсчитывать в сторону более полярной жидкости (имеющей большее поверхностное натяжение), в данном случае — воды: (1.18) о — сг созО= и»,» Если каждая из жидкостей порознь смачивает данную твердую поверхность„то при их одновременном контакте с твердой поверхностью между ними происходит конкуренция.

В результате устанавливается краевой угол, отвечающий лучшему смачиванию той жидкостью, родственность которой с этой твердой поверхностью больше. Если вода лучше, чем углеводород, избирательно смачивает поверхность, т. е. О < 90', то поверхность называют гидрофильной (олеофобной); если поверхность лучше смачивается неполярным углеводородом, т. е. О > 90', то такую поверхность твердого тела называют гидрофобной (олеофильной). При избирательном смачивании, в отличие от смачивания на воздухе, угол О может принимать любые значения от 0 до 180». При О = 0 более полярная жидкость растекается по поверхности твердого тела, оттесняя менее полярную; при О = 180', наоборот, неполярная жидкая фаза полностью оттесняет от твердой поверхности полярную жидкость. К веществам с гидрофильной поверхностью относят кварц, стекло, оксиды и гидроксиды металлов, окисленные минералы и т.

д. Примерами объектов с гидрофобной поверхностью являются твердые углеводороды и их фторированные производные, листья растений, хитиновый покров насекомых, кожа животных. Среди характерных явлений в дисперсных системах, связанных с избирательным смачиванием, можно назвать просачивание эмуль- 47 сий через пористые фильтры. Если крупнопористый фильтр избирательно смачивается каплями дисперсной фазы эмульсии, то эти капли могут прилипать к поверхности материала фильтра и задерживаться. Это иногда используют для освобождения нефти от эмульгированной в ней воды (см. гл. ЧП1.

3): нефть фильтруют через крупно- пористый гидрофильный фильтр. Тонкопористый фильтр, избирательно смачиваемый дисперсионной средой, также способен задерживать капли эмульсии, размер которых много больше диаметра пор. При этом капли не могут пройти через такой фильтр, так как для этого требуется их сильная деформация, приводящая к возникновению высокого капиллярного давления. Фильтрация через тонкопористый гидрофобный фильтр позволяет очистить от воды бензин. Важной количественной характеристикой энергетики смачивания, особенно для тонкопористых тел и порошков, а вместе с тем и характера твердой поверхности (ее гидрофильности и гидрофобности, олеофильности и олеофобности) служит удельная теплота смичивания — количество энергии, выделяемое при смачивании единицы массы твердого тела.

Эта величина равна разности полных поверхностных энергий границ раздела фаз твердое тело — газ и твердое тело — жидкость. По Ребиндеру, отношение теплот смачивания твердых поверхностей водой (Н,) и углеводородом (Нм) служит характеристикой гидрофильности поверхности: для гидрофильных поверхностей 33 = Н,/Ни > 1, для гидрофобных — (3 < 1. Так, например, для активированного угля 33 м 0,4 (гидрофобная поверхность), для кварца 13 = 2 (гидрофильная), для крахмала 13 = 20 (сильно гидрофильная), При этом в обоих случаях при контакте с водой и углеводородом тепловой эффект смачивания может быть отнесен к единице массы порошка (адсорбента), и, таким образом, отпадает необходимость измерять поверхность исследуемого порошка. Возвращаясь вновь к анализу влияния природы жидкости на смачивание, рассмотрим более подробно случай, когда взаимодействие на границе твердое тело— жнДКОСтЬ, ХаРаКтЕРИЗУЕМОЕ РабстОй аДГЕЗИИ Ия СааэаНО ТОЛЬКО С ПРОЯВЛЕНИЕМ ДИСПЕР- сионных сил, Такая ситуация имеет место при смачивании низкоэнергетических поверхностей — твердых парафинов, полиэтилена и т.

п. Можно предположить (гл. 1.3), что поверхностное натяжение неполярн ого твердого тела обусловлено в основном его дисперсионной составляющей, т. е. а'„= 0 и о = о'. Тогда, согласно выражению (1. 14), для межфазного натюкения на границе твердое тело — хощкость мохсно записаты а =(з(о — з(о ) + и„", Отсюда видно, что, поскольку дисперсионные составляющие поверхностного натяжения полярных и неполярных фаз отличаются не очень сильно (см.

гл. 1.2), поверхностное натяжение на границе н ел ол я р н ого твердого тела с и ол я рн о й ;кидкостью определяется в основном недисперсионной составляющей поверхностного натяжения о", Подставляя это выражение в уравнение Юнга (1.16), получаем эао.п (1. 19) сав= †!+2' о Исследования смачивания органическими жидкостями поверхностей полимеров с низкой поверхностной энергией (тефлон, полиэтилен), а также гидрофобизированных металлов н стекол (см. гл. П1.

2) показали, что для жидкостей одного гомологического ряда зависимость соз 8(о '") линейна. Экстраполяция таких линейных зависимостей для жидкостей, принадлежащих к разным гомологическим рядам„пасов 8 = 1 дает одно и то же значение а, характерное для каждой поверхности. Эта величина, соответствующая нулевому краевому углу, названа В. Зисманом критическим ловерхлосглныи натнлселяеч смачивалия о . Следовательно, по определению, критическое поверхностное натяжение смачи ванная равно поверхностному натяжению жидкости, при котором происходит переход от ограниченного смачивания к полному. Поскольку значение а не зависит от свойств жидкостей, а определяется только природой твердой поверхности, Зисман предложил использовать величину а для характеристики поверхностных свойств твердого тела.

В частности, критическое поверхносз нее натяжение ем ач и ванна полимеров и адсорбционных пленок органических веществ весьма чувствительно к составу функциональных групп, выходящих на наружную поверхность, и к плотности упаковки молекул твердой фазы в поверхностном слое. Значение и, найденное на основе измерений краевых углов, может быть использовано и для оценки поверхностной энергии о„низкоэнергетических твердых тел.

Действительно, при смачивании н е п оп я р н ой поверхности н ел ол я р но й жидкостью, когда поверхностные натяжения обеих фаз в основном определяются дисперсионными составляющими о = а' и о„= о'„, выражение (1.19) приобретает вид сов в = — 1+ 2 —. о 3~о В этих условиях о близко к поверхностной энергии твердого тела о ч о„. Величина о может быть найдена по измерениям краевого угла 8 для некоторых не полярных жидкостей, с экстраполяцией прямолинейной зависимости соз 8(сг ' " ) на соз 8 = 1. Например, для полиэтилена а = 3! мДж/м'. Если неполярную поверхность с определенной таким способом поверхностной энергией смочить полярной жидкостью с известным поверхностным натяжением о (например, водой), то из значения краевого угла емачи ванна, в соответствии с выражением (1.19), можно определить дисперсионную составляющую поверхностного натяжения полярной жидкости о„. Так, для воды такие измерения дают для о'„значения 20 — 25 мДж/м', а для недисперси они ой составляющей поверхностной энергии воды о" 2 около 50 Дж/м .

«Нескомпенсированная» на границе воды с жидким углеволородом (маслом) величина а" и обусловливает межфиное натюкенне о, - 50 мДж/и'. На смачивание твердых тел жидкостями большое влияние оказывает состоя н и е иове рх но от и тве рдо го тела,вчастности ее микрогеометрия (шероховатость). Поверхность реальных твердых тел не бывает идеально гладкой. На рис, 1-19, а приведена 49 е„ Рис, 1-З1. Гистерезис смачиванил при возникновении смачивагощих пленок Рис.

1-»В. Форма капли иа наклонной поверхности Ю„с(/сову 1 5. Д сох Х Иг,=/с (о„— о )+о 51 Рас. 1-19. Микропрофилограмма участка поверхности цинка (а) и схематизиро- ваниал расшифровка уча«пса АВ этой профнлограммы (О) микропрофилограмма участка поверхности цинка, снятая на микропрофилографе с алмазной иглой (увеличение по вертикали 1ОООх, по горизонтали — 1ббх), а на рис. 1-19, б — схематизированная «расшифровка» участка АВ этой профилограммы. Приближенно рельеф поверхности можно рассматривать как совокупность микроканавок глубиной Ни шириной 4 Н = (Н/2)гя у, где у. — угол между идеапизированной плоской поверхностью и боковой стороной канавки.

При наличии шероховатости реальная поверхность твердого тела Я„„ больше идеализированной поверхности Юал. Отношение фактической площади поверхности к площади ее проекции на идеализированную плоскую поверхность называется коэффициентом игероловатости: Увеличение истинной площади поверхности твердого тела приводит к соответствующему возрастанию вклада в энергетику смачивания границ раздела твердое тело — жидкость и твердоетело — газ. Согласно А. Венцелю и Б.В.