Е.Д. Щукин, А.В. Перцов, Е.А. Амелина - Коллоидная химия (другой скан), страница 14

е. требует интегрирования уравнения Лапласа. При измерении поверхностного натяжения эти- 1 См. такие; Лабораторные работы и задачи по каллоидиой химии/Под пед. Ю.Г. Фролова и А.С. Гродского. М., Химия, 1986; Практикум по коллоидиой химии/Под ряд. И.С. Лаврова. М., Высшая школа, 1983. ми методами обычно находят какие-либо характерные геометрические параметры, показывающие епень отклонения поверхности ст /»г от сферической (например, для капли, изображенной на рис. 1-27, ее Рис. 1-31. Равновесная форма врамаксимальную ширину гг' и расстояние Н* от вершины до максимального сечения Н„). Сопоставляя результаты измерений с табулированными значениями этих параметров, полученными численным интегрированием уравнения Лапласа, находят величину поверхностного натяжения о.

Эта группа методов особенно ценна для определения поверхностного натяжения жидкостей при высокой температуре, Для этого капли фотографируют с помощью длиннофокусных оптических систем либо в рентгеновских лучах. М е т о д в р а щ а ю щ е й с я к а п л и позволяет измерять очень низкие значения межфазного натяжения на границах двух жидкостей.

В этом методе трубка, заполненная жидкостью, приводится во вращение вокруг своей оси (рис. 1-31). В трубку вводится капля другой жидкости с меньшей плотностью. За счет действия центробежных сил эта менее плотная жидкость стремится расположиться ближе к оси вращения и, не касаясь стенок, вытягивается в тонкий столбик. Измеряя размеры столбика и скорость вращения ш, можно при известной разности плотностей жидкостей (р1 — рз) определить поверхностное натяжение о межфазной поверхности. В первом приближении (при аппроксимации столбика цилиндром с радиусом г) имеем: ш'(р, -р,)" 4 Несколько особняком среди других статических методов определения поверхностного натяжения находится удобный и точный м етод уравновешивания пластинки (метод В и л ь ге л ь м и).

В этом методе закрепленную на коромысле весов тонкую пластинку шириной Н, как правило, хорошо смачиваемую исследуемой жидкостью, погружают в жидкость. На поверхности пластинки с обеих ее сторон образуются мениски (рис. 1-32). Форма их поверхности и максимальная высота поднятия жидкости определяются уравнением Лапласа. Суммарный вес поднятой жидкости, приходящийся на единицу длины периметра пластинки, не зависит от 64 3 э-пг 65 Рис. 1-32. Условия равновесия при измерении поверхностного натяжения по методу Вильгельми Рис.

1-33. Изменение радиуса кривизны поверхности пузырька при измерении поверхностного натяжения по методу максимального давления формы меннска и при нулевом краевом угле смачивания равен поверхностному натяжению сг. Поэтому сила Г, которую необходимо приложить для уравновешивания пластинки, равна произведению поверхностного натяжения жидкости на удвоенную ширину пластинки, соответственно поверхностное натяжение определяется из условия сг = г/(2с1) (при достаточно малой толщине пластинки), Этот метод в принципе не требует учета каких-либо поправок на форму мен иска.

Полустатическяе методы определения поверхностного натяжения, каки статические, основаны на достижении системой некоторого равновесного состояния, но для полустатических методов это равновесие неустойчиво. Определение поверхностного натяжения основано здесь на изучении условий, при которых система теряет свое равновесие. Так как приближение к границе устойчивости системы можно производить очень медленно, полустатические методы позволяют получать значения поверхностного натяжения, весьма близкие к равновесным. Однако при исследовании каждой новой системы необходим подбор оптимальной скорости приближения к равновесному состоянию, чтобы измерения не были чрезмерно длительными и вместе с тем обеспечивали получение близких к истинно равновесным результатов.

Среди полустатических методов наиболее употребительны метод наибольшего давления, необходимого для образования в жидкости пузырька (или капли другой жидкости), метод отрыва кольца от 66 поверхности жидкости и методы взвешивания и счета капель (сталагмометрия). В м е т о д е н а и б о л ь ш е г о д а в л е н и я под действием приложенного извне избыточного давления Лр через калиброванный капилляр (рис. 1-33) в объем жидкости продавливается пузырек газа или капля другой жидкости. По мере роста пузырька радиус кривизны его поверхности г уменьшается и достигает минимального значения, равного радиусу капилляра го, когда поверхность пузырька приобретает форму полусферы.

При дальнейшем увеличении объема пузырька радиус кривизны его поверхности возрастает (г > гв). Следовательно, капиллярное давление р, = 2гу/г при г = га достигает своего максимального значения, равного 2сг/гв. Соответственно при Ьр < 2сг/гь система механически устойчива: при Лр > 2гг/гь капиллярное давление не может уравновесить приложенного давления Лр: пузырек теряет свою устойчивость и, быстро разрастаясь, отрывается от поверхности.

При этом обычно происходит заметный спад разности давлений в капилляре и внешней жидкости Лр, что позволяет четко фиксировать максимальное значение перепада давления, отвечающего условию Ьр, = 2о/го. Это значение используютдля определения величины ес 1 гг = — Лр гр 2 Если диаметр капилляра не очень мал, тодля большей точности измерений необходимо вводить поправки на несферичность поверхности пузырька. Как и в ряде других методов, часто прибегают к относительным измерениям, сравнивая результаты с данными для другой жидкости, для которой значение гт известно с высокой точностью, В м е т о д е о т р ы в а к о л ь ц а (метод Дю-Нуи) измеряется Усилие Г, необходимое для отрыва от поверхности жидкости тонкого кольца радиуса гк, хорошо смачиваемого жидкостью (О = 0').

В первом приближении можно считать, что связь поверхностного натяжения о с силой отрыва Г определяется выражением, аналогичным тому, которое используется в методе Вильгельми, только вместо шиРины пластинки здесь фигурирует длина периметра кольца 2пгк, т. е. Г= 4пгке. Однако на самом деле искривление поверхности жидкости в местах ее соприкосновения с кольцом приводит к тому, что векторы поверхностного натяжения отклоняются от вертикали (рис.

1-34). Кроме того, приходится учитывать роль капиллярного давления, действующего на поверхность кольца и создающего дополнительную 67 Рис. 1-35. ОтРыв капли от торпа капилляра Рис. 1-34. Измерение поверхностного натяжения по методу отрыва кольна силу, препятствующую отрыву кольца (подобно капиллярной стяги- вающей силе менисков).

Поэтому для более точных расчетов гу поль- зуются выражением гу = — /с, 4иг„ 68 где /с — поправочный коэффициент, зависящий от геометрии кольца, может быть найден с помощью специальных таблиц, рассчитанных на основе численного интегрирования уравнения Лапласа. Метод Дю-Нуи прост в аппаратурном оформлении, достаточно точен и часто используется для определения поверхностного натяжения жидкостей; значительно реже его применяют для определения межфазного натяжения на границе жидкость — жидкость, поскольку о в этом случае трудно реализовать условие О = 0 . Широкое применение, особенно для определения межфазного натяжения жидкость — жидкость, получил с т а л а г м о м е т р ич е с к и й м е т од.

Он основан на определении веса капли, отрывающейся под действием силы тяжести от плоской поверхности торцевого среза капилляра (рис. 1-35). Для этого обычно с помощью микрошприца (в более старых конструкциях — под действием собственного веса жидкости) вьщавливают определенное число капель исследуемой жидкости и, зная их суммарный вес, вычисляют средний вес одной капли. Теория сталагмометрического метода, связывающая вес отрывающейся капли с поверхностным натяжением, достаточно сложна, но хорошо разработана математически, и данные, необходимые для расчета поверхностного натяжения, табулированы.

В самом грубом приближении можно считать, что к моменту отрыва капли ее вес Р уравновешивается силами поверхностного натяжения, равными произведению поверхностного натяжения на длину окружности капилляра: Р = 2ппзгт. Реальные условия отрыва капли сложнее: перешеек между каплей и частью жидкости, остающейся на конце капилляра, уже диаметра капилляра; кроме того, при отрыве помимо большой капли образуется еще одна или несколько мелких, возникающих при разрыве неустойчивой перемычки между каплей и жидкостью на торце капилляра.