Е.Д. Щукин, А.В. Перцов, Е.А. Амелина - Коллоидная химия (другой скан), страница 6

у/ г, р згз)Ь(1!з м А (1.7) 1 ! о= — И' м-н У )и 2 2 (1.6) к= — =)с (/' — /') 26 о где У вЂ” координационное число (чис- 2»11Л аЖгб»/'ЧА 1 ло соседей молекулы) в объеме данной конденсированной фазы; ХА — посто- 1 янная Авогадро; и, ( 0 — энергия 11 О/», — 2»Н Хз СЦЕПЛЕНИЯ ДВУХ СОСЕДНИХ МОЛЕКУЛ (рис. 1-6). Однако для молекул, окаРие. 1-6. Схема, иллизегрирузошал завшихся на поверхности, где число уменьшение энергии (на моль веше- а)п и лоле е«лиэ соседей меньше и не происходитвзаовразнов фаэм в оеьем и на поверх- имного насыщения межмолекулярных ность иоиленеированноя фазы сил, это снижение энергии при кон- денсации будет меньше по абсолютному значению на величину оЯ(Я вЂ” площадь поверхности раздела), т, е.

уровень энергии поверхностных молекул окажется выше на ту же величину по сравнению с молекулами в объеме конденсированной фазы (рис. 1-6). Иными словами, избыток энергии поверхностного слоя может трактоваться как «недостаток» энергии сцепления или как неполное снижение энергии при установлении межмолекулярных связей вследствие того, что поверхностные связи остаются нескомпенсированными. Чтобы получить связь поверхностной энергии с энергией сцепления молекул в объеме конденсированной фазы, введем величину И'„, называемую работой или энергией ногезии.

Эта величина может быть определена как работа, которую необходимо совершить в обратимом изотермическом процессе разделения на две части столбика единичного сечения, т. е. работа, затраченная на разрыв молекулярных связей в конденсированной фазе.

Поскольку в таком процессе образуются две поверхности единичной площади, работа когезии равна удвоенному значению поверхностного натяжения И и = 2о. Если на единицу площади поверхности приходится и, молекул, каждая из которых до разделения тела на части взаимодействовала с.ез соседними молекулами из другой половины тела, то И'«м пЯ~ы1 16 Тогда поверхностная энергия может быть оценена как Плотность молекул на поверхности связана с молярным объемом К„и объемом молекулы р„= К„/ХА соотношением изму„'~' = (!»з/!'(А), ОтСЮда где значение У/Я составляет доли единицы, например /4. 1 Следовательно, удельная поверхностная энергия в этом приближении пропорциональна теплоте испарения (сублимации) и обратно пропорциональна молярному объему в степени /з. Подобную связь г величин о и Я обычно называют правилом Стефана.

Приведенные в табл. 1.1 данные свидетельствуют о приближенной выполнимости правила Стефана: изменениям теплоты испарения на три порядка величины при переходе от благородных газов и молекулярных кристаллов к ионным и ковалентным соединениям и металлам отвечает примерно такое же возрастание удельной поверхностной энергии. Для твердых тел, для которых определить величину о трудно (см. подробнее 1.6), соотношение (1.7) позволяет оценить возможные значения поверхностной энергии. Значения теплот испарения и сублимации близки.

При температуре плавления мало различаются также плотности твердого тела и образующегося из него расплава. Соответственно, примерно одинаковы и значения поверхностных энергий на границах жидкость— пар оиг и твердое тело — пар (газ) о„. В отличие от этого межфазная энергия о, на границе раздела твердого тела с собственным расплавом, как правило, низка: подобно тому как теплота плавления составляет — !О % теплоты испарения, для поверхностного натяжения о, наблюдаются обычно значения, не превышающие одной десятой поверхностного натяжения расплава. Следуя Ребиндеру, рассмотрим связь поверхностной энергии с другой макроскопической величиной, характеризующей межмолекулярные взаимодействия„— внутренним давлением.

Пусть для простоты и наглядности жидкая фаза практически нелетуча (/" </') и плотность свободной энергии/линейно меняется в поверхности разрыва толщиной 5' = б от объемного значения/' до некоторого значения / (рис. 1-7). Тогда о =й1(/ — /')Б, где й1 — безразмерный коэффициент, составляющий '/, в рассматриваемом приближении. Величина К, равная 27 есть средняя плотность избытка энергии Дж/м (или недостатка энергии сцепления) в поверхностном слое, близкая по порядку к плотности энергии сцепления в объеме фазы. При таком подходе по своему физи- ческому смыслу величина Кявляется ме- /(0 рой «стиснутости» молекул в объеме — 6' жидкости из-за их взаимного притяжения и близка к внутреннему давлению, удерживающему молекулы жидкости Рис. 1-7. Схематизированная (или твердого тела) в объеме.

В идеальзависимость /(г) для системы ном газе К = О, в реальном газе К соотнелетучая иилкость — пар ветствует поправке на притяжение в уравнении Ван-дер-Ваальса. В конденсированных же фазах внутреннее давление достигает весьма больших значений. Если учесть, что толшина поверхностного слоя б близка к размеру молекул (5 — Ь), а значения о лежат в пределах от единиц до тысяч мДж/м, то величина К'составляет 10 -10 Н/м, т. е.

достигает 2 7 многих тысяч атмосфер . 1 Таким образом, внутреннее давление К представляет собой совокупность всех22гействуюших между молекулами элементарных сил (на площади 1 м ), которые необходимо преодолеть, чтобы вывести молекулы из объема на поверхность. Иными словами, для образования новой поверхности нужно совершить работу против сил когезии, и эта работа в изотермическом процессе запасается в поверхностном слое в виде избыточной энергии, характеризуемой плотностью К-/' — У', Дж/м . Трактовка поверхностной энергии как меры недостатка энергии сцепления в поверхностном слое подчеркивает, что в непосредственно измеряемой макроскопической величине о проявляется внутреннее давление К, которое нельзя определить непосредственно. Именно эту последнюю величину целесообразно рассматривать как «первичную» характеристику сцепления молекул в объеме фазы.

Величины, сходные по размерности (Н/м = Дж/м ) и близкие по 2 порядку величин к значению К, определяют и другие свойства конденсированных фаз (жидких и твердых), также связанные с работой против сил сцепления (когезии). К таким величинам относятся мо- дуль упругости Е, равный силе, приходяшейся на единицу плошади, при упругой деформации тела (при условном 100 %-ном удлинении), и так называемая теоретическая прочность идеального кристалла Рка — сила, которая должна быть приложена к единице сечения тела, чтобы произошел одновременный разрыв всех связей в этом сечении. Поскольку 1' - МлЬ и правило Стефана может быть записано в виде 3 угс„~ /1' — О/Ь, В ЭТОМ ряду ВЕЛИЧИН ОКаЗЫВаЕтСя И уПОМяиутая ВЫШЕ энергия сублимации Уз«уел.

Таким образом, устанавливается примерное равенство по порядку величин: гг Ии о Р «Уби Ь где Р, — максимальное значение тангенциального давления в поверхйостном слое (см. рис. 1-4). Величины К; Е, Р,„, У/„ел/г', о/Ь представляют собой макроскопические характеристики взаимодействий между молекулами, как силы сцепления на единицу плошади или как плотности энергии сцепления, и имеют в конечном счете одну и ту же природу: взаимодействие эффективных электрических зарядов, близких (по порядку величины) к заряду электрона е и находящихся на расстояниях Ь порядка межатомных. Величина е /Ь, выражаемая в единицах СИ как е /4яаОЬ и равная 2 2 10 Дж, по порядк~г величины представляет собой энергию, а величина е2/4паоЬ = 10 Н вЂ” силу взаимодействия соседних атомов или молекул, т.

е. прочность их связи . Эти две последние величины, ум- 1 ноженные на число атомов (молекул) и, = 1/Ь, приходяшихся на 1 м 2 сечения тела, дают соответственно примерную оценку энергии когезии: 11~ = 2о - е'/4па,Ь, равную примерно нескольким тысячам мДж/м, и силы сцепления на 1 м' (или энергии сцепления в единице обьема): К-Р -Е- га - -101«И/мз е' )г„ 4па,Ь" Изменения эффективного заряда частиц от величины нескольких е до долей заряда электрона и расстояния Ь в пределах нескольких де- ' Следовательно, внутреннее давление К и тангенпиальное давление р, являются взаимосвязанными величинами одного порядка. 28 ' Электрическая постоянная (диэлектрическая пронипаемость вакуума) е« = =8,«5 !О" Ф/м (Кл' Н ' м '>; заряд электрона е=!,6 1О" Кл.

а, Ь, и= — — +— )1л )1т (1.8) Первое слагаемое выражения (1.8) описывает взаимное притяжение молекул, а второе — их отталкивание, причем показатель степени т обычно принимается равным 10 + 12, тогда как значение н зависит от природы сил притяжения молекул. Очень резкое возрастание энергии борновского отталкивания с уменьшением расстояния между молекулами приводит к тому, что при малых значениях н (для кулонов- ского взаимодействия ионов) глубина потенциальной ямы ин (см. рис. 1-8) определяется в основном энергией притяжения молекул вблизи положения равновесия. Приведенные выше соотношения между макроскопическими характеристиками твердых тел (К, зэ „, Е и Н)'Р' ) и величинами е и Ь приложимы для описания свойств ионных кристаллов, для которых потенциал сил притяжения между отдельными ионами отвечает закону Кулона (и = 1). Однако здесь необходимо учитывать, что наряду с притяжением ближайших ионов существует отталкивание одноименно заряженных ионов следующей координационной сферы, снова притяжение в последующей сфере и т.