03 - (2004) (О.А. Реутов, А.Л. Курц, К.П. Бутин - Органическая химия в 4-х томах (Djvu)), страница 5

Величины ЛН' отражают более высокую стабильность кетонов по сравнению с альдегидами и показывают, что наименее стабильным карбонильным соединением является формальдегид. Образование кеталей также экзотермично, а константа равновесия тем не менее мала. Это становится понятным, если принять во внимание, что константа равновесия определяется изменением свободной энергии Лб', а величина ЛС' зависит от изменения и энтальпии и энтропии, так как В процессах образования ацеталей и кеталей из трех молекул реагентов получаются две молекулы продуктов реакции, что соответствует понижению энтропии.

Для ацеталей более высокое значение ЛН' компенсирует понижение энтропии. В процессе образования кеталей энтропийный фактор, напротив, играет решающую роль. Неблагоприятное влияние энтропийного члена можно свести к минимуму, если для получения кеталей использовать 1,2- или 1,3-диолы. В современной синтетической практике для получения и ацеталей, и кеталей применяют этиленгликоль, 1,3-пропиленгликоль или 2,2-диметил-1,3-пропандиол с азеотропной отгонкой воды в присутствии л-толуолсульфокислоты в качестве катализатора: о О носн снсн ~ ~ н о; н,но,, !~ос, ~, (80 — 85%) 31 СН СН, О о.

СН, СНЗ и с Снзсан480зн, талгзл + НзО + НОСН,— С-СН,ОН сн, СН, (83%) у уьф . лота Π— СН Саснс сн,сн,он ~ с н,сн ~ н,с с-сн (73%) Циклические кетали являются производными соответственно 1,3-диоксолана и 1,3-диоксана. Диметил- и диэтилацетали и кетали могут быть получены при взаимодействии карбонильных соединений с ортомуравьиным эфиром в бензоле в присутствии л-толуолсульфокислоты: К1~ н! сс,н, о с=с+ нссснрнн," ' с' нС l н"' 'сс,н, сСн,' л СнзΠ— -~ НΠ— +Сна — О+-Н При нагревании твердого параформа до 180 — 200 С регенерируется формальдегид.

Газообразный формальдегид очень хорошо растворим в воде, его насыщенный 37%-й раствор называется формалином. Формальдегид образует также циклический гример — триоксан; такой же гример для ацетальдегида называется паральдегид: Сна О О СН~~ О СН, О О паральдегид триоксан 32 При стоянии альдегиды склонны к образованию циклических или полимерных ацеталей. Формальдегид при этом дает твердый линейный полимер, называемый параформальдегидом (параформ): Оба тримера при нагревании в присутствии следов кислотных агентов деполимеризуются до альдегидов.

Триоксан и паральдегид следует рассматривать как циклические ацетали. Ацетали и кетали нашли широкое применение в качестве защитной группы для карбонила альдегида и кетона. Ацетали и кетали относятся к классу простых эфиров с двумя алкоксильными группами у одного атома углерода. Подобно другим простым эфирам они стабильны по отношению к сильным основаниям — магний- и литийорганическим соединениям, гидриду и амиду натрия, комплексным гидридам и др. Это позволяет для бифункциональных соединений, содержащих карбонильную группу, осуществлять избирательное превращение с участием другой группы, что можно проиллюстрировать двумя следующими примерами: „о .сн,с,н,во,н О вон,сн,сн,с-'н носн,сн:он ВвСНзСНзСН Н сннсн,в~со сннсно,с=ссн,сн,снв н (70%) НΠ— — ~ СНз(СНз)зС= — С(СН2)зСНО (90%) НОСН,СН,ОН; Н 2) СНзС(СН2)зСООСНгСНз — — СНз-С вЂ” (СН~)зСООСН1СНз ' О О С~,— СН, 1) 1.(А)Н4, зфи Н,О' 2) Н20 О' О СНз — С вЂ” (СНт)зСН2ОН вЂ” ' СНЗС(СНз)зСНфН Н,О ! О СНз СН~ 1о 3 1 В ТИОАЦЕТАЛИ И ТИОКЕТАЛИ С сернистыми аналогами спиртов (тиолами) альдегилы и кетоны образуют тиоацетали и тиокетали.

Выходы тиоацеталей и тиокеталей обычно выше, чем ацеталей и кеталеи: 2 23» 33 с н, сн, НЯСНзсн25Н! ВГз 0(Сзн~)з эфир, 0 — 20 С СН~ 5 сн (99%) СН СОН НЗСНгснзКН; ВГз ЮЕ!з СН С СН (") '' (Сзнз)20; 25"С !! 8 Б ! ! н;с — сн (95%) Тиоацетали и тиокетали нашли совершенно неожиданную область применения после того как было обнаружено, что скелетный никель Ренея вызывает обессеривание сульфидов. Эта реакция открыла простой и доступный путь превращения карбонильной группы кетонов в Сн,-группу.

Оба процесса — образование тиокеталей и десульфуризация — идут в очень мягких условиях при 20 — 50 'С, что нередко позволяет проводить зту реакцию в присутствии других функциональных групп: К! ВЕЗ ' (с Н5)20~~ Н2 В2 / с=о+нксненян '„,'' с' 1 2 СНС! /з й2~ 5 — СН М Ренея + Нт ~ а'сн к ие СнзснзОН СН (60%) н с — сн В современном органическом синтезе совершенно исключительное положение занял циклический тиоацеталь формальдегида и 1,3-пропандитиола — шестичленный !,3-дитиан.

Он легко получается из формальдегида и 1,3-пропандитиола. НС=О нБснснснБн ~у~ нс сн 8 — Сй2 1, 3-литиан (80 — 85%) 1,3-Дитиан благодаря влиянию двух атомов серы обладает слабой С вЂ” Н кислотностью (рК, = 31). При действии такого сильного основания, как бутиллитий, он количественно превращается в карбанион. Аннан 1,3-дитиана является ключевым реагентом многих важнейших превращений. Алкилирование литиевой соли 1,3-дитиана открывает путь к получению самых разнообразных альдегидов (Кори, Зеебах, 19б9 — 1970 гг.): 2 эфир-тексен х 2 2 эфир-гексан 8 — СН 8 — СН К' Б — СН СН2 й СНО + НБСНЗСНЗСНЗБН 2 Нас)2 Н Б СН ' Снзон-Н2О г При повторном металлировании и алкилировании образуются симметричные или несимметричные кетоны: к'-сн' 'сн — "' 2- к'-с' 'сн, 2 эфир-гексан ~ х 2 эфир-гексан 8 — СН, Ь! 8 — СН2 й~ /8 СН2 Н С! с сн ' к'со~ нчснз ьн. 2', СНЗОН вЂ” Н2О СНЗСХ Н20 Своеобразие этой реакции заключается в том, что, превращая альдегид в циклический тиоацеталь, удается в конечном итоге алкилировать альдегид по карбонильному атому углерода с помощью электрофильного алкилирующего агента.

Превращение электрофильного карбонильного углерода в нуклеофильный центр карбаниона 1,3-дитиана получило название «обращение полярности». Реакция проводится в исключительно мягких условиях и характеризуется высокими выходами конечных продуктов — альдегидов и кетонов: $ СН2 !)СН Ь ~ !) С4Н3( 5 — СН, 2) СН3(СН2)4Вг 24 3 2) СН3(СН2)4Вг С Н3(СН2)4 (92%) СН3(СН2)4, Я ~, * ~~'~' сннснс,с~снс,сн,; СН (СН ) Б СНЗОН Н2О 3 24 О (82%) Н С! г НОСН2СН2ОН вЂ” Н,О (50%) ~н3 йсннснс ЬН сн,ссснс,н, Няе! СН СН вЂ” Н О (90%) Раскрытие оксиранового кольца с помощью аниона 1,3-дитиана приводит к Р-гидроксикетону: !) С4Н31! л-снн 2) СНЗСН2СН вЂ” СН2 СНЗСН2СНСН Б ОН с.н,-( ) С4НЗСОСН2СНСН2СН3 ! ОН СНЗСХ; Н,О за Карбанионы производных 1,3-дитиана выполняют роль нуклеофильного агента и во многих других реакциях.

Так, например, они присоединяются к карбонильной группе ароматических альдегидов с образованием а-гидроксикетонов: Алкилирование карбанионов 1,3-дитианов позволяет осуществить превращение альдегида в кетон. Для этого альдегид превращают в тиоацеталь, который металлируют н-бутиллитием и алкилируют литиевое производное 1,3-дитиана. Гидролиз тиокеталя водным раствором НЕС!з приводит к образованию кетона; Н 8 — СН СбнзсНО + НБ(снз)з8Н вЂ” С6Н~СН СН2 — ' Ъ-сй, )) С )НН; )ТФ 2) СН СН Ф ~ Е-С, 1н,сн, НС1; Нва С ННСН СН НН)СНН Нн. СнзОН вЂ” НзО !! О (74%) 1бдв(.г. ПРИСОЕДИНЕНИЕ ПИАНИСТОГО ВОДОРОДА Альдегиды и пространственно незатрудненные кетоны присоединяют цианистый водород с образованием циангидринов: О Н ОН Рсс — Н+ НС— = Х~~ С КГ 'С=Я ОН ! СН,СН,СН,СНО + НСН вЂ” 2. СН,СН,СН,С вЂ” СХ ! (75%) Н ОН СнзсОснз + НСХ вЂ” -2 (Снз)СС (78%) ОН О+ НСН— СХ (60%) Механизм этой реакции был установлен Лепуортом в 1904 г.

Фактически зто была первая органическая реакция, для которой бьи детально изучен механизм превращения. Лепуорт обнаружил, что реакция обратима, а скорость ее прямо пропорциональна 37 концентрации карбонильного соединения, цианистого водорода и основания. Цианистоводородная (синильная) кислота является слабой кислотой с рК, =9,2. Образующийся при ее депротонировании цианид-ион присоединяется к карбонильному углероду с образованием анионного интермедиата, протонирование которого приводит к циангидрину: снсн ° в Ввннв нв ° сн .

е медленно в~в — с — в+с=в~ н--с — с=н О О О в 3) н — с — с— = н нв н--с — сн в ОН Зависимость скорости реакции от концентрации трех компонентов — альдегнда, синильной кислоты и основания — указывает на то, что медленной, определяющей скорость всей реакции стадией является присоединение цианид-иона к карбонильной группе, В лабораторных условиях НСХ получается при добавлении одного эквивалента минеральной кислоты к смеси карбонильного соединения и избытка цианида калия или натрия или при действии жидкого цианистого водорода (т. кип, = 2б'С). Исключительно удобным методом получения циангидринов является реакция карбонильных соединений с триметилсилилцианидом, в результате которой получается триметилсилиловые эфиры циангидринов.

Эта реакция катализируется цианидом калия и дает прекрасные выходы силиловых эфиров циангидринов: Π— Б!(СНв)з Ф~ (СНз)зс1СХ„' КСМ сн,сн с — сн,сн, ' сн,сн с-сн,сн, НОН ! СХ ОН НГ, КГ ! — '— — ~ СНзСНсС вЂ” СНзСНз + (СНз)ззсг . ! С)н (90%) Триметилсилилцианид легко получается из триметилхлорсилана и цианида калия. Снятие триметилсилильной защитной группы осуществляется с помощью фторида калия. 38 НС)м( Нз9Ои 1 сн,сссн,— (омно-см ' сн-с — ссосн,; СН,ОН ОН СНз (90%) (Снз)ф(СХ ~ ~НС1; 100'С с,н,оно — 'с,н,с — см ' сн,снсоон. Н,О ОН (67%) Образование циангидринов является обратимой реакцией, и в присутствии сильного основания равновесие смещается в сторо- ну исходных реагентов: Снз Он О С вЂ” СН,СОСН, + Н,О+ СХ .

СН(м СХ Восстановление цианогруппы циангидринов с помощью алюмо- гидрида лития приводит к 1з-аминоспиртам: ОН ОН 1) ЫА1Н сн,сн,с — см ' сн,сн,снон,мн, . Н ) РО зфиР (Е0%) Образование циангидринов из карбонильных соединений и синильной кислоты представляет интерес и в том отношении, что галогеноводороды не образуют стабильных аддуктов с альдегидами и кетонами.