03 - (2004) (О.А. Реутов, А.Л. Курц, К.П. Бутин - Органическая химия в 4-х томах (Djvu))

Серия КЛАССИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТСКИЙ УЧЕБНИК основана в 2002 гоьу по иниииативе ректора МГУ им. М.В. Ломоносова акаьемика РАН В.А. Саьовничего и посвяшена 250-летию Московского университета УДК 547 ББК 24.2я73 Р31 Печатается но решению Ученого совета Московского университета Рецензенты: кафедра органической химии ТСХА (заведующий кафедрой доктор химических наук, профессор В. Н. Дрозд); доктор химических наук, профессор Ю.

И. Смушкевич; академик РАН Н. С. Зефиров УДК 547 ББК 24.2я73 Учебное издание Реутов Олег Алексанлрович, Курц Алеасандр Леонидович, Бутнн Ким Петрович ОРГАИИЧКСКАЯ ХИМИЯ в 4-х часпх Часть 3 Реда«тор Г. Г. Ес«нзаз Художники Вбф Чел«ецса, Н, С Шуеаюеи Технический редактор Т. Н. Бгеяцеее Художественное оформление серии выполнено Издательством Мое«овского университета и издательством «Про«пенза по заказу Московсюю университета Подписано в печать г4.0!.04. Формат 60 к 90/)6. Уел.

неч. л. 34,0. Бумага офсетная. Печать офсегньж Тирюк 3000 экз. Заказ !«е Ишательсгво «БИНОМ. Лаборатория знаний». Телефон (095)955-039а Е-шай; !Ьх9зйа.гн Отпечатано с готовых диапозитивов в полиграфической фирме «Полиграфист». )6000!, г. Вологда, ул. Челюскинцев, 3. © Реутов О. А., Курц А. Л., Бу ин К. П., гОО4 © БИНОМ.

))абораторня знаний, 2004 © МГУ нм. М. В. Ломоносова, художественное оформление, 2003 1БВ)ч) 5-94774-112-1 (Ч. 3) 1БВ)ь) 5-94774-109-1 Реутов О. А. Р31 Органическая химия. В 4-х частях. Ч. 3: Учеб. для студентов вузов, обучающихся по направлению и специальности «Химия» l О. А.

Реутов, А. Л. Курц, К. П. Бутин — Мг БИНОМ. Лаборатория знаний, 2004. — 544 с., нл. (Классический университетский учебник) 1БВ)«) 5-94774-112-1 (Ч. 3) 1БВ)ь) 5-94774-109-1 В учебнике систеиатически описаны органические соединениа по классам, а также изцожены основные теоретические положения органической химии. Строение и свойства Органических соепинений рассмотрены с позиций как теории злеатронных смещений, так и теории молекулярных орбиталей. В третью часть вошли главы, посвященные химии карбонильных соединений (адьлегидов, катонов), карбоновых кислот и их пронзволных, а также азотсодержвших органических соеднненнй (аминов, нитро- и диазоссединений, азидов), фенолов, хинонов и циклоалканов.

Дла студентов университете и химико-технологических вузов, аспирантов н специалистов. ОГЛАВЛЕНИЕ Глава 16. Альдегиды и кетоны .86 Глава 20. Ароматические и алифатические нитросоединения, диазосоединения и азиды ..... 325 Глава 21. Фенолы и хиноны .. .408 Глава 22 Цикяоаяканы . 475 Глава 17. Енолы и енолят-ионы . Глава 18. Карбоновые кислоты и их производные ... Глава 1Е Амины. ... 166 . 273 8 12 . 12 16.2.1.а. Окисление первичных спиртов ................................................ 12 16.2.1.6.

Озонолиз алкеиов .. 12 16.2.1.в. Восстановление производных карбоновых кислот ............... 13 ! 6.2.1.г. Получение альдегидов гидроборированием — окислением 17 16.2.2.в. Окисление бензилгалагенидав в ароматические альдсгиды ... 18 ... 19 . 20 16.2.3.а. Окисление вторичных спиртов ............................................... 20 16.2.3.6. Гидратация алкинов по Кучерову .......................................... 20 16.2.3.в. Гидроборирование — окисление негерминальных алкинов ... 20 16.2.3.г. Ацилирование металлоорганических соединений .........,......

20 23 группе альдегидов и кетонов 16.3.1.а. Гидратация карбонильных соединений .....,..........,,...,... 27 нуклеофильного присоединения к карбонильной группе ... 40 44 49 57 59 16.3.4.а. Сопряженное присоединение аминов ................................... 60 !6.3.4.6. Сопряженное присоединение цианистого водорода ........... 6! ! 6.3.4.в, Присоединение металлоор гам и чески х соединений,........,,, 62 16.3.4.г.

Сопряженное присоединение борорганических соединений . 64 16.3.5. Восстановление а,б-ненасыщенных альдегилов и кетонов.......... 65 Глава 16 АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ 16.1. Номенклатура альдепщов и кетонов. 16.2. Получение карбонильных соединений ... 16.2.1. Получение альдегидов .. алкинов-1 ....................................................................... 16.2.1,д.

Гидроформилирование алкенов (оксосинтез) 16.2.2. Получение ароматических альдегидов .................................. 16.2.2.а. Окисление ароматических метилпроизводных ............ 16.2.2.6. Ароматические альдегиды из галогенметиларилпроиз с помощью солей 2-нитропропана ............ 16.2.2.г. Получение альдегидов из производных ароматических карбоновых кислот ............. 16.2.3. Получение катонов .. 16.3.

Реакции карбонильных соединений 16.3.1. Реакции нуклеофильного прнсоелинения к карбонильной 16.3.1.6. Образование ацеталей и кеталей при присоединении спиртов . 16.3.1.в. Тиоацетали и тиокетали 16.3.1.г. Присоединение цианистого водорода. 16.3.1л. Присоединение гидросульфита натрия .. !6.3.1.е. Реакции с мегаллоорганическими соединениями. Диастереомерные переходные состояния в реакциях 16.3.1зк. Присоединение первичных и вторичных аминов. Получение иминов и енаминов, 16.3.2.

Реакция Виттига .. 16.3.3. Образование оксиранов при взаимодействии карбонильных соединений с илилами серы........................................ 16.3.4. Сопряженное присоединение к а,!3-ненасыщенным альлегилам и кетонам. 14 14 16 16 29 33 37 39 ... 69 ... 75 !6.3.6. Восстановление альдегидов и кетонов ............. !6.3.7. Окисление альдегидов и катонов .......,............ !6.3.7.а. Окисление кетоновдо сложных эфиров (реакиия Байера-Виллигера) ................. 16.3.7.6. Аутоокисаение альдегидов 16.3.8.

Реакция Канниддаро ! 6.3.9. Декарбонилирование альден«дов........................ ... 77 79 82 ... 84 Альдегиды и кетоны содержат карбонильную группу С=О. Соединения, в которых карбонильная группа соединена с двумя радикалами, называются кетонами. Соединения, где карбонильная группа соединена с одним радикалом и одним атомом водорода, называются альдегидами.

«8 ~~ гь — С вЂ” й влъдегил катон Ниже приведена структура простейшего альдегида — формальдегида с данными валентных углов и длин связей. длина связи, А С=О 1,203 С вЂ” Н 1,!01 ввлентный угол, град Н вЂ” С=О 121,8 Н вЂ” С вЂ” Н 116,5 Н . Наличие валентных углов, близких к 120', и планарность альдегидной группы СНО определенно указывают на д«вз-гибридизацию карбонильного углерода. В формальдегиде атом углерода образует гт-связи с двумя атомами водорода и кислородом. я-Связь в карбонильной группе возникает в результате перекрывания не участвующей в гибридизации р;орбитали углерода и р;орбитали кислорода.

У кислорода в альдегидах и кетонах, а также карбоновых кислотах и их производных имеются две несвязывающие пары электронов. Кислород обладает более высокой электроотрицательностью, чем углерод, а электроны гт- и, особенно, я-связи углерода и кислорода сильно смещены к атому кислорода. Другими словами, карбонильная группа обладает высокой полярностью. Химическим следствием полярности карбонильной группы являются разнообразные реакции присоединения различных полярных реагентов по карбонильной группе. Неподеленные пары электронов карбонильного кислорода придают карбонильной группе свойства слабого основания Льюиса.

7 Альдегиды и кетоны в кислой среде протонируются с образова- нием оксониевого катиона: (О- 8Н ~ б+-~~ 1 е г к — ~.— к +н «к — с — к. Карбонильные соединения относятся к числу очень слабых оснований, намного более слабых, чем вода и спирты. Так, например, ацетон оказывается наполовину протонированным только в 82%-й водной серной кислоте, т.е. в сильнокислом растворе. Это соответствует значению рК, = — 7,2 для сопряженной кислоты аце- Щ тона (СН,)ус=ОН.

Для сравнения напомним, что рК, катиона НзО равно — 1,7, т.е. сопряженные карбонильным соединениям кислоты проявляют свойства очень сильных кислот. Тем не менее, слабые основные свойства карбонильной группы играют исключительно важную роль в интерпретации химических свойств альдегидов и кетонов. 16.1. НОМЕНКЛАТУРА А)ТЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ у ~3 а ~уО СНз — СН вЂ” СНзсНзс ! Н Вг ро СН3 СН СНз С~ Н ОН у-бромвалерианоеый альаегнд р-гилрокснмасляный альлегнл Кетоны имеют тривиальные названия, включающие суффикс «кетон» и названия обоих алкильных радикалов: О Е СН вЂ” С вЂ” СН СН СН О )/ (СН,),СС вЂ” СН,СН, трет-бутилэтилкетон прон наметил к«тон Тривиальные названия альдегидов происходят от названия карбоновых кислот с тем же числом атомов углерода (табл.

16.1). В этой номенклатуре заместители обозначаются греческими буквами и, ~3, у н т.д., начиная с углеродного атома, ближайшего к карбонильному углероду: Для обозначения заместителей в этой номенклатуре также используются буквы греческого алфавита: О а Вгсндснс СН3 СН, В.бромизопропилметилкетон 5 4 3 2 УФО СНзСНСНтснс 2-гид рокси-4-хлорпентаналь ! Н С1 ОН Х 4 3 г 1~~О СНз — СН вЂ” СН вЂ” СНгСНзС 4, 5-лиметилгексаналь ! ! Н СН, СН, В более сложных случаях альдегид называют, используя окончание «карбальдегид»: О у~ СН Н СН 2, 3-лиметнлциклопентанкарбальаегиа Однако в таких случаях прогце всего называть альдегидную группу формильной группой: О К сна 2-Формил цикл отеке анон Согласно номенклатуре ИЮПАК, названия альдегидов происходят от названия алканов с добавлением окончания «аль» (см.

табл. 16.1). Так как альдепщная группа СНО всегда находится на конце цепи, нет необходимости в специальном обозначении положения этой группы, но карбонильный атом углерода всегда имеет первый номер: Табл ила 16.1 -2! Метаналь -123 21 49 76 61 — 81 -66 103 131 155 179 193 0,82 0,33 0,85 1,05 — 91 -57 -56 -33 -38 -77 2 53 104 197 0,84 0,86 1,16 1,02 205 1,04 196 1,02 ванилин Пропанон Бутанон 56 80 0,79 0,30 — 95 — 86 0,81 — 78 102 0,31 0,83 — 42 -57 102 127 0,32 124 — 36 0,82 151 10 Этаналь Пропаналь Буганаль 2-Метил- пропаналь Пентаналь Гексаналь Гепчвналь Бензальде гид Фенилэтаналь Пропеналь 2-Бугеналь 2-Гидрокси- бензальдегид л-Метил- бензальдепзд о-Метил- бензальдепгд м-Метил- бензальдегид 3-Метокси-4- гидроксибен- зальдегнд Пентанан-2 Пентанан-3 Гексанон-2 Гексанон-3 Гептанан-2 формальдегид ацетальдегид пропионовый масляный иэомасляный валериановый капроновый энантовый бензальдегид фенилуксусный акролеин кротоновый салициловый л-талуиловый о-толуилавый м-толуиловый ацетон метилэтил- кетон метилпропил- кетон диэтилкетон метнлбутил- кетон этилпропил- кетон метилпентил- кетон Альдегиды НСНО СНзСНО СНзСНЗСНО СНз(СНЗ)ЗСНО СН СН-СНО СН СНЗ(СНЗ)ЗСНО Снз(снз)4СНО СНз(СНЗ)зСНО СаНЗСНО СеНЗ СНЗСНО СН =СНСНО СН СН=СНСНО о-Носанесно л-Снзсанесно о Снзсенасно м-Снзсанасно ОСН, НО ' ~ СНО Бетоны СНзСОСНЗ СНЗСОСНЗСНз СНзСОСНЗСНЗСНз СНзСНЗСОСНЗСНЗ СНзСО(СНЗ)зСНЗ СНзСНЗСОСНЗСНЗ СНз СНЗСО(снз)4СНЗ 82 285 0,82 при -20'С 0,78 0,81 0,82 0,79 Окончание т а 0 л и и ы 16.! Для кетонов номенклатура ИЮПАК использует окончание чона, прибавляемое к названию соответствующего алкана.