А.С. Давыдов - Квантовая механика (1120560), страница 59
Текст из файла (страница 59)
(73,5) где Но(1, 2) = — — (7777+ «77) — Ее 1 — + — 1 (73,1а) яи 1 то 7'о) — оператор Гамильтона двух электронов в кулоновском поле ядра, Уьо = — — оператор взаимодействия между электрогн нами. В нулевом приближении (когда не учитывается взаимодействие между электранамн) задача для обоих электронов сводится к рассмотренной в $38 задаче о движении электрона в кулоновском поле — Еео/г, ',Энергия каждого электрона в этом случае определяется формулой е'е' е = яеео' где а = йо/(«оео) †боровск радиус, п †главн квантовое'число. Уровню энергии з соответствуют волновые функции ~р 7 = = ры(г) «7т(0, у). Основное состояние системы в нулевом приближении соответствует состоянию, в котором оба электрона находятся в состояно(и 1з. Энергия этого состояния равна Хеео Ео=2е, = — —, (73,2) е З4О квантовая теоэия систем одинаковых частиц тгл.
!х - Для вычисления интеграла (73,5) удобно разложить !/г!2 по сферическим функциям: 4а т1 ! Г22!! —,~~ (т!+ !) ( —,) у (Ен р,)у, (Е„ы, если г,) г;, ,7~ (З! ! !) 1; ) уь2 (6! ° %) уь2 (622 Ч2)1 ь ЕСЛИ Г2 > Г„ ГЫ ~ 21 — 22! (73,6) Подставляя (73,6) и (73,2) в (73,4), находим энергию основ- ного состояния системы в первом приближении теории возл2у- щений ге' (~ г) (73,7) Вычислим энергию нонизации атома гелия и соответствуюшнх гелиеподобных атомов.
Энергия ионизации У, т. е. энергия, требуемая для. отрыва одного электрона, равна разности энергии —.32е2Д2а) оставшегося электрона в поле заряда Яе и энергии (73,7). Таким образом, (~ а) 2 2 ( 4) (73'6) Можно получить более точные значения энергии и волновоГ! функции основного состояния системы двух электронов, используя прямой вариационный метод. В основном состоянии оба электрона находятся в состояниях с нулевым орбитальным моментом и с антипараллельными спинами. Поэтому нормирован- где 6!,ф! и 02,!р2 — соответственно полярные углы радиусов век- торов г! н г2. Есаи подставить это разложение и (73,3) в (73,5) и учесть, что функция (73,3) не зависит от угловых переменных, то при интегрировании по угловым переменным обратятся в нуль все члены, кроме тех, для которых (= гл = О.
Таким образом, интеграл (73,5) преобразуется к виду г! о ОΠà Π— — ) ~ е "~ — ~ е "гэг(г+~ е "гг(г юг. я э г, 2 2 2 2 1 1' о о l) Путем интегрирования по частям получим окончательное выра- жение для среднего значения энергии взаимодействия элек- тронов Э 731 ОСНОВНОЕ СОСТОЯНИЕ АТОМОВ О ДВУМЯ ЭЛЕКТРОНАМИ 541 ную пробную функцию можно выбрать в виде (73,3), заменив Х вариационным параметром В: (73,9) Согласно $ 51, задача определения энергии основного состояния сводится к вычислению интеграла Е(В) = ~ фоНфодт.
где Н вЂ” оператор Гамильтона (73,1). Подставляя в Е(В) явное выражение Н из (73,1) и учитывая, что 591о = аео, представим Е(В) в.виде суммы трех слагаемых Е(В)=Е, (В)+ Ее(В)+ Ез(В)~ Следовательно, энергия основного состояния системы 5 251 ео Ео = Е (Во) = (Х 5 Х + ) 256) е а волновая функция фо= — „~ —,) ехр~— (73,11) (73,12) (73, 13) где Х*= Х вЂ”вЂ” 5 16 — эффективный заряд ядра. Волновая 'функция (73,12) отличается от водородоподобной функции (73,3) тем, что в (73,12) входит не заряд ядра, а эффективный заряд, учитывающий тот факт, что каждый электрон частично экранирует ядро от другого электрона. где Е,(В) =- — '," ~ф,(Р;+~;) ф,~.,а;= В"-.*, I ! 11 е' Ее(В) = — Хат 1 фо1 — + — )е(т,дт,= — 2Х —, ,а 1 5 ее Ез(В) =~',~ ф~ —,.
Таким образом, энергия системы как функция параметра В имеет вид Е(В) = — „(В' — (2Х вЂ” 6) В1. АЕ Теперь из условия минимума — =О находим лр Во= Х вЂ” —. б 16' КВАНТОРАЯ ТЕОРИЯ СИСТЕМ ОДИНАКОВЫХ ЧАСТИЦ 1гл. !х :342 Вычисляя с помощью (73,11) энергию ионизации, получаем Хаа* с' l В 25 1 У = — Еа — — „= — (Яа — — г+ —,~). (73,!4) 2а 2а ! 4 1хз1' 'В табл.
1! приведены экспериментальные значения энергии иони.зации (в атомных единицах) и значения, полученные на основе формул (73,8) и (73,14). Таблааа 11 Звергвв аааяааявв лаухааехтраавых састси Из табл. 11 следует, что уже простой вариационный метод .дает удовлетворительное согласие с экспериментом. Хиллераас [55] показал„ что путем использования пробной волновой функ.цяи с несколькими варнацнонными параметрами можно получить энергию двухэлектроиных систем со спектроскопической точностью, т, е.
порядка 10 а. При использовании функции с 8 параметрами Хиллераас получил для энергии ионизации атома гелия величину У = 0,9037, что хорошо согласуется с экспериментальным значением. 2 74. Возбужденные состояния атома гелия. Орте- и парагелий Ф, = = [1ри (1) щ, (2) + ~рм (2) <рт, (1)1, т2 е.= —,, [р,(!) ь(2) — ч,.(2) .(!)). (74,1) ,Полная волновая функция должна быть антисимметричной, по- В нулевом 'приближении в основном состоянии атома гелия два электрона находятся в водородоподобных состояниях 1з.
Это состояние кратко записывается в виде (14)а. В скобках указано электронное состояние. а показатель степени указывает чи-сло электронов в этом состоянии. Такое изображение состояний называется электронной конфигурацией. Первому возбужденному состоянию атома гелия будет соответствовать электронная конфигурация (1з)'(2э)'. Волновые функции этой конфигурации, Относящиеся к двум схемам Юнга [21 и [1, Ц, можно записать в виде ВОЗВУХ«ДЕННЫЕ СОСТОЯНИЯ 'АТОМА ГЕЛИЯ Зчэ этому, в соответствии с 2 72, можно сказать, что координатная волновая функция Ф, должна соответствовать спиновому состдя.' нию с антипараллельными спинами (общий спин равен О), а вол-' новая функция Ф, — спиновому состоянию с параллельнымьч спинами (общий спин равен 1).
'Состояния, имеющие антипараллельные спины, называются парасостояниями Состояние, соответствующее функциям Ф, (в частности, основное состояние. атома гелия), относится к парасостояниям. Состояния, в которых электроны имеют параллельные спины, называются ортосостояниями. В нулевом приближении пара- и ортосостояния Ф, н Ф, конфигурации (1з) (2з)' имеют одинаковую энергию. Однако, если- учесть взаимодействие между электронами, то энергйя этих состояний оказывается различной: энергия парасостояния Ф Н««м«в ыщр р р в.. в ю убедиться на основе простых качественных соображений. Иэ вида' функций (74,1) следует, что функция Ф равна нулю, а функция Ф, имеет наибольшее значение, когда координаты обоих электронов совпадают, Таким образом, в состоянии Ф электроны находятся чаще далеко друг от друга, чем в состоянии Ф Поэтому средняя энергия кулоновского отталкивания электронов в состоянии Ф меньше, че«4 в состоянии Ф,.
Следовательно, разница в энергии пара- и ортосостояний конфигурации (1з)' (2з)' является следствием корреляции в движении электронов, возникающей из условий симметрии волновых функций по отношению к перестановке пространственных координат. Для получения энергии орта- и парасостояннй (74,1) в первом приближении теории возмущений достаточно вычислить- среднее значение оператора Гамильтона (74,!) в этих состояниях. Таким образом, учитывая, что ф«, н фм являются водородоподобными функциями, соответствующими энергиям а«, и зр„получим энергию парасостояния Е, = ) Ф,НФ, «!т = а„+ з~, + !г + А, (74,2) и энергию ортосостояния Е = ) Ф НФ «(т=а„+ея, +(с — А, где ~ ф«в(1) «!зв(2) — «!'Г««!Ям (74,4). А = ~ ф«в (1) фм (2) —, ф«(2) фр, (1) «(т««(тм (74,5)" Интеграл Я обычно называют кулоновским интегралом. Он определяет среднее значение кулоновской энергии взанмодействня« 344 КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ СИСТЕМ ОДИНАКОВЫХ ЧАСТИЦ (ГЛ.!Х электронов без учета корреляции движения электронов, обусловленной симметрией функций.
Интеграл А обычно называют Обменным интегралом. Он определяет часть кулоновского взаилюдействия, существенно связанную с корреляцией движений обоих электронов. Добавку к энергии, обусловленную интегралом А, обычно называют обменной энергией. В некоторых книгах по квантовой механике (например, [53), стр.
211) отмечается, что обменный интеграл «определяет частоту, с которой оба электрона обмениваются своими квантовыми состояниямив. Такая интерпретация основана на пренебрежении спиновыми состояниями электронов. Она не отражает никакого реального процесса*). Обменная энергия является частью кулоновской энергии взаимодействия электронов, возникающей из-за особой корреляции в движении электронов, обусловленной соответствующей Симметрией (по отношению к перестановке пространственных координат, а не самих частиц) координатных волновых функций.
') Эта интерпретация обычно базируется на следующем рассуждении: двум стационарным состояниям с энергиями Е, и Е, определяемыми формулами (74,2) и (74,3), соответствуют две координатные волновые функции Ч/з = Фз ехр ~ — /Ез — ! и Ч/я = Фаехр 1 — !Ео-~), (А) где Ф. и Ф определены (74,1). Рассмотрим далее нестационарное состояние, 1 описываемое функнией ф (/) = — (Ч'з+ Ч'е).
Подставляя в зго выражение )' 2 значения (А) и учитывая (74,1) — (74,3), получим ф (/) (еи (1) ~р (2) соз Ь/+ Ьр,з (2) югз (1) з!пй!) е где ! А аз= — (взз+ а„+ !)), Ь й й При / = 0 функция ф(0) юм(1)~рз,(2). Функция ф(0) изображает состояние, в котором первый электрон находится в состоянии !з, а второй — в со! зья я вй стоянии 2з.
При /=.— = — функция ф ~ — ) = !Ч~ (2) ф (1) е 2Ь 2А 12Ь/ Эта функция изображает состояние, в котором первый электрон находится в состоянии 2з, а второй — в состоянии 1з. Поэтому и говорят, чга электроны меняются своими нвантовыми состояниями. Легко, однако, видеть, что при учете спиновых состояний приведенные выше рассуждения оназываются неправильными. Действительно, с учетам спинозой переменной стационарные состояния с энергиями Е, и Е определяются не функциями (А), а функциями /Ъ / Ч/,=Фз ехР( — !Š— ! и Ч" =Фек,ехР! — !Е, й), (Б) где Ф, и Ф„определены (74,1), а сливовые функции Х, и Х, определяются рыражениями (74,8) и (749).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
