И.В. Пятницкий - Аналитическая химия Кобальта, страница 6

Окраска устойчива во времени. Максимумы светопоглощения комплексов двух- и трехвалентиого кобальта находятся соответственно при 608 и 436 ммк, а малярные коэффициенты поглощения равны 250 и 300 [94]. Соединения с аминокислотами. Состав, устойчивость и свойства этой группы соединений изучены достаточно подробно. Исследованы комплексные соединения кобальта с алапипом СНвСНХНхСООН [1030, 1090], аминобарбитуровой [х[,Х'-диукон „г СН СООН сусной кислотой ОС СН вЂ” м [!285], аспарагином СН»СООН 0 [т[НгСОСНгСНХНгСООН [1038], 1[-гидроксиэтилэтилендиамин- Н»С Х (СН»СООН)» трнуксуснои кислотои ~ СН,СООН [553], р-гидро. Н С вЂ” Х' "сн,с(),он 4 5)а»Н»ь — двунатриеван соль ннроьатехиндггсульфокислоты. 27 оксиэтилиминодиуксусной кислотой НОСН2СН2Х(СН2СООН) 2 [555), глицплглицпном ХН2СН2СОХНСН2СООН и глицином ХН2С)12СООН [759, 1090], Х,Х'-дигидроксиэтилглицином (НОСН2СН,) 2ХСН2СООН [556], 1,2-диам4шоциклогексантетрзуксусной кислотой С4Н2[Х(СН2СООН)2)2 [!97, 1289), импноднпропионовой кислотой ХН(С2Й4СООН!2 [557]„иминодиуксусной кислотой ХН(СН,СООН)2 [5о7],иминопропионовоуксусной кислотой НООССН,СНХН2СООН [554], нитрилодиацетопроппоновой Х(СН2СООН)2СН2СН2СООН, нитрилодипропионовоуксусной Х (СН2СООН) (СН2СН2СООН) 2 и нитрилотрипропионовой Х(СН2СН2СООН) 2 кислотами [558], нитрилотриуксусной кислотой Х (СН2СООН) 2 [565, 919, 1285, 1288), этилендиаминтетрз- 378, уксусной кислотой (НЮОССН2) 2ХСН,СН2Х(СН2СООН) [28, , 848, 1286, 1289), полиметилендиаминтетрауксусными кисло- 2 2 22 2 2 тами [197, 1290], пиколиновой кислотой [1006], антраниловой кислотой [331, 373, 1007, 1524], глюкозаминовой кислотой [754) н другими.

Наибольший интерес для аналитической химии имеют ком плексы с антраниловой кислотой и с комплексонами — произ водными иминодиуксусной кислоты. Антраниловая кислота применяется главным образом для гравиметрического определения кобальта, а этилендиаминтетрауксусная кислота и другие соединения этого типа — для титрования кобальта и частично для его фотометрического определения. Соединения с антранилавой кислотой.

Антраниловая кислота образует малорзстворимое соединение (ХН2С,Н,СОО)2Со растворимость его в воде составляет 1,28 ° 10-4 моль/л [169], а произведение растворимости равно 1,2 ° !О " [373). Несмотря на небольшую растворимость, количественное осаждение кобальта антраниловой кислотой затруднено вследствие образования комплексов с ацетат-ионами, обычно применяемыми для создания нужного значения рН, и образования растворимых комплексных антранилатов кобальта другого состава. Чувствительность осаждения увеличивается при высокой ионной силе раствора введением нитрата натрия и др.

Однако в интервале концентраций нитрата натрия от О,! до 4 М растворимость осадка выше, чем а чистой воде [169, 373]. Для антранилата кобальта (ХН2С4Н4СОО) Со+ логарифм константы устойчивости равен 3,39; для реакции Со4+-; ыН2С4Н4СООН = Со(!чН4С4Н4СОО)4+Н+ соответствующая величина равна 1,56 [10071 Для первой и второй ступеней диссоциации Со(ХН2С4Н,СОО), были найдены методом растворимости следующие значения констант: 1,6 1О ' и 1,4 ° 10'-, суммарная константа диссоциации Со(ХН2С4Н„. СОО)2 равна 2.2 ° 10-4 [331]. Была изучена устойчивость ком- 28 плексов кобальта с антраннловой кислотой и родственными ей соединениями в водно-дпоксановох2 растворе [1524).

Логарифмы констант образования комплексов 1: 1 с антраниловой, Х-метнлзнтраниловой, 2,2-иминодибензойной, 2,2-гидразодпбензойной, Х,Х'-метилендиантраниловой, Х,Х'-триметилендиантранпловой, Х,Хсэтилендиантраннловой кислот, дигидрохлорида Х-(2- аминоэтил)антраниловой кислоты, гидрохлорида а-амина-а-толуиловой кислоты, а-карбокси-а-анизиловой Х-(карбоксиметил)- антраниловой и Х,Х'-бис-(карбокснметил)антраниловой кислот соответственно равны 2,8; 3,0; 5,1; 3,8; 3,5; 6,4; 5,0; 6,0; 4,4; 5,8; 5,6 и 11,8. Имеются также данные об устойчивости некоторых комплексов 2:!.

О чувствительности пиридин- и хинолинкарбоновых кислот как реагентов на кобальт см.[838]. Соединения с аминопаликарбоновыми кислотами (комплексанами). Иминодиуксуснзя, нитрилотриуксусная, этилендиаминтетрауксусная, 1,2-диаминоциклогексантетрауксуспап и другие кислоты этого типа образуют с катионами двухвалентного кобальта комплексные соединения, в большинстве случаев при малярном отношении 1:1, обычно в слабощелочных растворах (при рН 9 в 10); в кислых растворах комплексы неустойчивы и диссоцинруют.

Комплексоны применяются для титриметрического определения кобальта (см. стр, 118), для маскировки, при полярографических определениях как фон; описаны также фотометрические методы определения кобальта. Последние методы не очень чувствительны н применяются редко. Так, нитрилотризцетатные комплексы кобальта СоХ- и СоХ2'-, поглощающие наиболее интенсивно при длине волны 5!О ммк, имеют малярные коэффициенты погашения соответственно 24,75 и 16,25 [919). Известны также комплексы трехвалентного кобальта с комплексонами, которые образуются при окислении двухвалентного кооальта перекисью водорода или перборатом натрия в щелочных растворах, содержащих, например, соли этиленднаминтетрауксусной или нитрилотриуксусной кислоты, Комплексы интенсивно окрашены и позволяют определять кобальт фотометрически; они устойчивы как в кислом, так и в щелочном растворе и разлагаются только при действии цианнда калия или сульфида аммония [565].

Константы нестойкости ряда комплексонатов кобальта приведены в табл. 12. Из таблицы видно, что наиболее прочные комплексы кобальт образует с 1,2-диаминоциклогексантетрауксусной и этилендиаминтетрауксусной кислотами. Пентадентатные комплексы кобальта с этиленднаминтетрауксусной кислотой Ха[СоНУ)Х, где У вЂ” четырехзарядный аннан ЭДТА, Х вЂ” С1, Вг или 3-, были синтезированы в работе [1!04]; были изучены также их инфракрасные спектры. Таблица !2 Константы нестойкости соединения кобальта с комилексонами Состое [ нонн»сас»» ~ — !я к Конпсмасон Л ~ ссратуре Ннтрилотрнуксусная кислота 1:1 1:2 1:1 2,46.10 !' 2,6.10-2 7,9 10 " 10,61 3,9 16,1 [11861 [1183! [1186[ Эгилендназсинтетрауксусная кислота 1,2-диаминоциклогексантетрауксусная кислота Иминодиуксусяая кислота 1:1 1:1 1:2 1:1 , !0-22 1,12 10 т 4,6 10 е 1,6 10 е 18,92 6,95 5,34 4,80 [557) [557! [5571 [5581 Нитрнлотриироиионоваи кислота Некоторое представление о возможностях определения кобальта в присутствии других элементов можно получить из табл.

13, где приведены данные о константах устойчивости комплексонатов ряда элементов [35!]. Таблица 13 Устойчивость комялексонатов различных элементов (1:!) !я К [~ Катион !я К Катион !я К !як ~ к.т Катион тат 'т*Озс А!22 Рене уз+ 1.аз+ Х!2' Сцз' 2нз+ Яз»- Няз+ Рьз+ 18,62 18,80 16,50 16,46 21,80 18,04 12,7 18,77 16,13 25,1 18,09 15,50 Соединения с оксинитрозосоединеннями. Эти соединения широко применяются в аналитической химии для обнаружения кобальта и его количественного определения гравиметрическнми, титриметрическими и фотометрическими методами. В соответствующих разделах описано подробно применение для этих целей 1-нитрозо-2-нафтола, 2-нитрозо-!-нафтола, 1-нитрозо-2- окси-3,6-нафталиндисульфокислоты [нитрозо-К-соль), 2-нитрозо-[-нафтол-4-сульфокислоты, о-нитрозофенола и о-нитрозокрезола, изонитрозодимедона, нитрозорезорцинмонометилового эфира и других соединений.

Наиболее важное значение имеют первые четыре реагента. 1-Ннтрозо-2-нафтол и 2-нитрозо-1-нафтол образуют с катионами кобальта малорастворимые соединения красного цвета, соединения с сульфогруппами образуют )Е[еат Саз+ Згзс Ваза Мо'+ Гене Со'+ 8,69 10, 70 8,63 7,76 13,79 14,33 !6,31 ! цз+ Зсае тт»е Оа'е 1ца+ Т[сее Ай+ 19,83 23,1 25,9 20,3 24,9 23,2 7,3 570 590 610 57 ЗЗ 29 3990 2156 540 530 550 171 91 4550 4230 а, ммк е (реагент) е (комплекс) 31 растворимые окрашенные соединения, пригодные для фотометричегного определения Свойства этих соединений рассмотрены подробнее нз стр. 134 и 137, 1-Нитрозо-2-нафтол и 2-нитрозо-7-нафтол. Они образуют с солями двухвалентного кобальта окрашенные в пурпурно-красный цвет осадки, в которых кобальт преимущественно находится в трехвалентном состоянии, хотя некоторая его часть остается неокисленной и образует малорастворимые нитрозонафтолаты двухвалентного кобальта. Способы получения осадков, в которых кобальт был бы только в трехвалентном состоянии, указаны на стр.

102. Растворимость 1-нитрозо-2-нафтолата и 2-нитрозо-1-нафтолата трехвалентного кобальта составляет соответственно 1,5 и 0,2 мг/л; из этих данных видно, что второй реагент более чувствителен [1255]. Оба осадка образуются в слабокислых, нейгральных или слабощелочных растворах, однако после своего образования утрачивают способность растворяться даже в сильных кислотах. Оба соединения растворимы в хлороформе, бепзоле и других органических растворителях без изменения своего состава [257]. Бензольный раствор 1-нитрозо-2-нафтолата кобальта имеет максимум поглощения при 416 ммк, а молярный коэффициент поглощения при этой длине волны равен 30000.

Чувствительность реагента составляет 0,03 мкг/мл кобальта [257]. По Кольтгофу [930], в нейтральных и слабощелочных растворах образуется ! -нитрозо-2-нафтолат двухвалентного кобальта СоК,, который в кислой среде быстро диспропорционирует [2СоКз СоКз+НгКе+Соз') с образованием свободного радикала НзКе; последний в слабокислой среде соосаждается вместе с осадком СоК,, и поэтому состав осадка соответствует формуле СоК,Н2К. В 40%-ном растворе уксусной кислоты образуется только СоК,. Реакция между 1-нитрозо-2-нафтолом и ионами двухвалентного кобальта в аммиачно-цитратном буферном растворе прн рН 9,8 [160] протекает следующим образом: Со (МНз)2+ 2 СаоНе (ХО) ОН = Со (СаеНеОХО)э+6. [ЯН2+2 Н+.

Константа равновесия этой реакции равна 4,5 ° 10 е, а константа нестойкости комплекса 1,1 ° 10 ". Коэффициенты малярного погашения при 550 и 570 ммк равны соответственно 2520 и 1280. Величинь! констант для 2-нитрозо-1-нафтолата кобальта составляют соответственно 1,5 ° 10 " и 5.!О " [159]. Коэффициенты малярного погашения комплекса и реагента характеризуются такими числами: 1-Нитрозо-2-нафтол и 2-нитрозо-1-нафтол представляют собой слабые кислоты; их показатели концентрационных констант диссоциации, найденные спектрофотометрическим методом, равны соответственно 7,63 н 7,24 [665). Этп числа были подтверждены позже [368) методом растворимости.