И.В. Пятницкий - Аналитическая химия Кобальта, страница 3

Известны гидраты СозО, 2НзО, СозОз ° ЗНзО, СозОз 5НзО, образующиеся во влажном воздухе. По термографическим данным, гидрат Со,Оз НзО (илн НСоОз) существует до температуры около 240'С; выше этой температуры начинается диссоциация и переход в окисел СозОь Гидроокись кобальта Со(ОН)з бурого цвета образуется при окислении солей двухвалентного кобальта в щелочном растворе хлором, бромом, гнпохлоритом, хлоратом или персульфатом натрия или другими окислнтелями. Полученные гндраты нередко содержат больше кислорода, чем это соответствует формуле СозОз [846].

Состав гидроокиси лучше всего выражается формулой СозОз хН,О. Прн высушнваиии над серной кислотой или нагревании вода постепенно теряется и получаются гидраты с более низким содержанием воды, например 2СозОз ° ЗНзО, СозО, НзО, 3Со,Оз. 2НзО. Осадки Со(ОН)з ° хН,О, осажденные гипохлоритом из хлоридных или сульфатных растворов, не имеют кристаллической структуры [286[, а представляют гели. Препарат Со(ОН) з, высушенный при 110'С, также рентгеноаморфец. После нагревания до 200'С обнаруживается кристаллическое строение, характерное для гидрата СозОз НзО. Окись или гидроокись трехвалентного кобальта растворяется в кислотах с образованием солей двухвалентного кобальта и выделением кислорода, Простые ионы трехвалептного кобальта в водных растворах неустойчивы, онч легко восстанавливаются до ионов двухвалентного кобальта.

Гидроокись трехвалентпого кобальта начинает выделяться прн действии щелочи и окислителя на раствор соли двухвалеитного кобальта при рН около 6; полное осаждение происходит при рН 8 — 10. Растворимость осадка в горячей воде составляет 3,2.!0-4 мг/л [390]. Произведение растворимости равно 2,5 !О-" [155]; по другим данным [286], на основании термодлнамических расчетов для произведения растворимости Со(ОН)а получены величины; 3,2 ° 10-4а при 19'С и 3,2 ° !0-44 при 81'С Дается также величина ! .10-4' [198].

С применением радиоактивных изотопов кобальта найденная растворимость гидроокиси кобальта составляет 5,6 10-' мг/л. Окись четырехваленгного кобальта СоОь Этот окисел частично образуется при получении СоеОа [852, 1065]. Он неустойчив, легко разлагается с выделением кислорода. Сульфиды. Для аналитической химии важны сульфиды двухвалентного кобальта С05, образующиеся при действии сульфида аммония (или сероводорода) на водные растворы солеи кобальта.

При прямом соединении элементов при высоких температурах можно также получить сульфид Соа34 и др. [254]. В природе встречается минерал линнеит Соа34, который также можно получить искусственно[883). Сульфид кобальта С05 черного цвета выделяется пропусканием сероводорода в нейтральные воды растворы солей кобальта, содержащие ацетат натрия (рН 3,5 — 4,8), или добавлением раствора сульфида аммония к слабощелочным водным растворам солей кобальта. Сероводород позволяет отделять кобальт от марганца и магния. Сульфид кобальта оклсляется кислородом воздуха при температуре около 700'С и диссоциирует при !!00'С.

Кобальт осаждался в виде сульфида для его количественного определения; последний восстанавливали до металла, который затем взвешивали [!493]. Известны две модификации сульфида кобальта, отллчающиеся своей растворимостью [1070]. Свежеосажденный сульфид кобальта (а-модификация) легко растворим в разбавленных минеральных кислотах. Однако после непродолжительного стояния более растворимая а-модификация переходит в менее растворимую [1-модификацию, нерастворимую в уксусной кислоте и очень трудно растворимую в разбавленной соляной кислоте. Для растворения СоЗ можно применять азотную кислоту или ее смесь с соляной кислотой. Осадок растворяется в соляной и уксусной кислотах в присутствии перекиси водорода [9401 14 Даннь1е о растворпл4остп обеих модификаций сульфцда кобальта приведены в табл.

6. Растворимость сульфида кобальта в воде по измерениям электропроводности насыщенного раствора равна 4,16 ° 1О-а г-.ноль/л [1468). Таблица 6 Произведеиие растворимости суаьфида кобальта сеэ Литература стар сз, [198, 5171 !138, 1062, 11051 1,5 10-м 1,9 10 ат 5,0 10 " 3 1 10 а' Состав осадка зависит от условий его получения [1070). Имеются также некоторые другие данные [61, 141, !55, 210]. Сульфат С0504 и С0$04 7Н,О.

Безводный сульфат кобальта используется как весовая форма при определении кобальта. Известны гексагональная и октаэдрическая модификации. Безводный сульфат кобальта гигроскопичен. Растворимость сульфата кобальта повышается с увеличением температуры: Температура, 'С... 0 15 25 50 70 90 100 Растворимость, етта ..

20,3 24,2 27,2 33,8 38,2 43,0 45,3 Из водных растворов кристаллизуются пидраты сульфата кобальта различного состава. Наиболее устойчивы гепта-, гекса- и моногидрат. Семиводная соль устойчива при низкой температуре, при 433'С опа превращается в шестиводную, при !00'С вЂ” в моногндрат. Кристаллогидраты сульфата кобальта, в частности С0504 7НеО, мало пригодны для гравнметрического определенля кобальта [729]. По данным [66!], первоначальная соль содержит 8,5 молекулы крнсталлизацлонной воды. Для гравиметрического определения кобальта обычно используется безводная соль Со304 розового цвета, которая получается при нагревании гидратов С0504 до 300 — 420"С.

По вопросу о температурных границах существования безводной соли имеется большая литература. По данным [1062), такими границами являются температура от 440 до 900'С. Некоторые авторы [!490) считают максимально доступной температурой, при которой еще не происходит разложения сульфата, 550'С; в протлвоположность этому друтие авторы [!515) считают, что прокаливание при 400 — 550'С всегда дает продукт, содержащий илн следы воды, или недостаточное по сравнению с стехиометрическлм количество 50а. При термогравиметрическом нсследованли [661] оказалось, что частичная диссоциация сульфата кобальта имеет место в области температур от 350 до 820' С. В других источниках 15 указывается [!160, !268], что заметное разложение начинается 708 С.

Температура начала разложения зависит от присутствия различных примесей; они снижают темпер уру ат начала примерно до 600' С. Наиболее надежные результаты получаются, если прокаливать сульфат кобальта при темпеульфат кобальта в водном растворе днссоциирован умеренно; константа нес та нестойкости Со50ь определенная методом электропроводности, оказалась равной 3,4 1О- (р , ) [ -з Н 2 47 6!9] с " ния п и "10 ммк) [1!56 ощения растворов сульфатов кобальта исследовались в видимой (максимум поглощения при о !344] н в ближней инфракрасной областях в интервале длин волн от 1000 до 1380 ммк[1035]. Об экстракции сульфата кобальта алкилфосфатами и спиртами см.

[!272]. ф С 8 0 [54 401]. В водных растворах он мало ек ла Со310», константа усто чииссоциирован. В области концентраций от, до существует комплексная моле»4у~ ности которой равна р " авиа 2,3 10 'прикониой силе 0,3иО, ° — при " с ле. П и более высоких концентрациях соли в гого состава. астворе образуются тиосульфатные комплексы друг е положение [54], что синяя окраска тиосульБыло высказано предполо об азованием коматных растворов кобальта связана не с о ра вляется результатом дегидратации акплексных соединений, а я .

вокомплексов кобальта. ты [64 347, 1431, 1432]. Пирофосфаты, арсенаты, карбонаты рофотометрическим методами у на СоР, » с "Р ческий метод указывает также р . на об азование олее атные комплекса о( г 1)г С (Р 0 ) '-. Кроме того, изучены полифосфатн комплексы кобальта [926]. б , составляет Произведение растворим'с р 13" 138 , о ти а сенита ко альта 2,2. !О-" [347], карбоната кобальта — 1,45 ° [ ]. — 1,45 10 ]. кобальта представляет со ой Галогениды Безводнь1й хлорид ' . С С1 6Н О ы синего цвета, шестиводный гидрат о г ыи цвет.

П и обезвоживании последнего окрашен в темно-розовый цвет. Ри о Б о пол чить одноводный аморфнь й хлорид кобальта СоС!г НгО фиолет оного цвета. езводный х створимость соли "и"Роскопичен " хор Р Р ошо аство им в воде; ра прн 0'С составляет 30с , р ,3 /, п и 25 — , а, 51,5" ,. Безводный бромид кобальта Со г, представ е , очень гиг оскопичные и хорошо раскристаллы зеленого цвета, мы~ р мво е; п и 60' С растворимость равна ат б омида кобальта Иодид кобальта Сонг черно-зеленого цвета также хорошо раство и в 100 г воды при 9' С и 420 г в 100 г воды при 100' С), кристаллизуется с двумя или шестью молекулами воды. Фторид кобальта известен в виде безволной соли СоР,, а также в виде ди-, три- и тетрагидрата.

Получена, кроме того, кислая соль СоРг 5НР ° 6НгО. Растворимость фторида кобальта невелика (1,36' при 28'С) [254]. Термическая устойчивость бромида н хлорила кобальта изучена [361]. Хлорид кобальта хорошо растворим в этиловом и метиловом спиртах [!96], диэтиловом эфире, ацетоне и других органических растворителях с образованием окрашенных в синий цвет растворов. Максимум растворимости хлорила кобальта в воднометанольных растворах (49,5 г на !00 г раствора) наблюдается при 63,4"/, спирта [28Ц.

Бромид кобальта мало растворим в этиловом и метиловом спиртах (около 1,5% ) и в днэтиловом эфире При извлечении кобальта из 1 М раствора бромистоводородной кислоты диэтиловым эфиром в неводную фазу переходит всего 0,0! % кобальта, а при экстракции из 6 М раствора этой же кислоты — 0,08%. Метилизобутилкетон также экстрагирует бромид кобальта мало [472]. Иодид кобальта также заметно не извлекается диэтиловым эфиром из 7 М растворов по иодистоводородной кислоте [920]. Фторид кобальта немного экстрагируется диэтиловым эфиром из 20 Л! раствора по фтористоводородной кислоте; процент извлечения при равных объемах водной и неводной фаз составляет 1,7% [474].

Хлориды кобальта при растворении в воде образуют растворы розового цвета; однако при введении раствора соляной кислоты или различных органических растворителей розовая окраска переходит в синюю нли голубую. Предложены различные теории, объясняющие эти переходы окраски [269, 804]. В настоящее время синюю окраску солянокислых растворов кобальта связывают с образованием комплексных анионов СоС!, и СоС!,* . Эта точка зрения подтверждается, в частности, тем, что при электролизе солянокислых растворов кобальта последний передвигается к аноду [638].

Кривая светопоглощения хлоридного комплекса кобальта имеет максимум при 660 — 670 ммк, причем положение максимума зависит от концентрации НС!. При прибавлении НС! к водному раствору перхлората или сульфата кобальта максимум светопоглощения сдвигается от 510 ммк (аквоион кобальта) в более длинповолновую область и в 4 — 5/»»НС! наблюдаются три максимума при 625, 660 и 685 ммк [1514]. При дальнейшем увеличении концентрации НС! появляется еще один максимум при 395 ммк. При детальном исследовании спектров поглощения водных растворов хлорида кобальта в области длин волн от 220 до 1800 ммк было показано [24, 25], что в Π— 4 М растворах НС! преобладает гидратированный ион Со(Н,О),", при большей концентрации НС! образуются ионы СоС1', содержание которых увеличивается с дальнейшим повышением 2»4аааааичааааа аааавя аобаааааа 17 концентрации НС1.

Переход от аквоионов к комплексу СоС!,' осушествляется ступенчато; комплексная группа СоС1', поглощает свет наиболее интенсивно (Х„„, = 660 ммк) [50]. В певодных растворах цли смешанных растворителях оптические свойства хлорпдных комплексов кобальта отличаются от этих свойств в водных пли солянокислых растворах. Спектрофотометрическое исследование водно-метапольных растворов хлорида кобальта показало, что они имеют два максимума поглощения — при 605 и 495 ммк. Эти максимумы отвечают синей и красной сольватной формам хлорида кобальта, причем с увеличением концентрации спирта количество синей формы в растворе возрастает [281]. Температурная зависимость светопоглошения хлорида (и других галогенидов) кобальта была изучена в работе [57].