И.В. Пятницкий - Аналитическая химия Кобальта, страница 8

Экстракция 8-оксихинолината кобальта хлороформом и другими органическими растворителями происходит при рН выше 6,8 [!086]. Изучалось соосаждение кобальта с 8-оксихинолинатами меди и других элементов [170, 171, 1176]. При изучении растворимости и экстракции метильных производных 8-оксихинолината кобальта [1304] установлено, что введение метильной группы в положение 5 и 7 молекулы улучшает растворимость комплекса в четыреххлористом углероде и бензоле [101]. 5-Метил-7-нитрозо-8-оксихннолин [834] мало селективен и образует при рН 5,3 осадки как с кобальтом, так и с большим числом других элементов; однако чувствительность этого реагента выше, чем 8-оксихинолина. 5-Нитрозо-8-оксихинолин при рН 5,35 осаждает кобальт и ряд других элементов [859], ионы трехвалентного железа при этом не осаждаются.

Для комплексов кобальта с 8-оксихинолин-5-сульфокислотой были установлены [1!32, 1! 33, 1226]: величина произведе- Зб ния растворимости, молярные коэффициенты погашения и константы устойчивости комплексов. Для соединения с отношением 1: 1 логарифм константы устойчивости равен 8,21, для соединения 2: 1 — 6,95, а для соединения 3: 1 — 5,36. Соединения кобальта с 8-оксихинолин-5-сульфвкислотой менее устойчивы, чем с 8-оксихинолином. Найдены константы устойчивости также для 7-нитро-8-оксихинолин-5-сульфоната кобальта [1134] и соединений кобальта с другими производными этой сульфокислоты [835, !429].

В общем ни одно из производных 8-оксихинолин-5-сульфокислоты не обладает какими-либо особыми преимуществами по сравнению с 8-оксихинолин-5-сульфокислотой. Соединения с органическими серусодержащими реагентами. К этой группе относятся соединения кобальта с дифеиилтпокарбазоном (дитизоном) СеНзХНХНСЗХ: ХС6Нз и его производными [126, 260, 656, 687, 711, 7!2, 714, 753, 1185, 1255], дитиокарбаминатом аммония НзХСБгХН, и его производными [178, 476, 477, 640, 641, 744, 820, 823, 959, 1032, 1053, !192, 1296], дитиооксамидом (рубеановодородной кислотой) 1-!Х = СЗН— — СЗН=ХН и его производными [74, 216, 421, 425, 571, 1222, 1223, !408, 14!О, 1503], ксантогепатами [137, 324а, 540, 585, 956], тиоуксусной СНзСОЗН, тиогликолевой ЗНС1-!хСООН, 6-меркаптопропионовой СНгВНСН,СООН, тритиоугольной НзСБз кислотами и аналогичными реагентами [55, 452, 527, 602, 1012], тиосемикарбазидом Н,Х ХНСЗХНе и его производными [32, 34, 35, 279, 365, 691, !079, 1192, 1293], дитиолами [577, 578], Ы=С вЂ” ЯН как 2,3-хиноксалиндитиолом С,Н4 ! [411], тиомочеви- '!я=С вЂ” ЯН ной НзХС= ЗХНз и селеномочевиной НзХСЯеХНз [29, 30], а также другими серусодержащими соединениями различных классов — тиогликоланилидами [1078], меркаптобензтиазолом СН г' ~~Сэн [955] и его производными [560], тиосалицилиден!я.

4 этилендиамином НЗС,Н,СН=ХСН,СН,Х=СНС,Н45Н [437], сульфаниламидными препаратами [349]. Наиболее важное значение для количественного определения кобальта и его отделения от других элементов из перечисленных выше реагентов имеют дитизон, рубеановодородная кислота, диэтилдитиокарбаминат. Другие используются реже, главным образом для обнаружения кобальта (см. стр. 50). Соеданення е дитизоном и его нропзводными Дитизопат кобальта используется главным образом для извлечения небольших количеств этого элемента из различных растительных и животных материалов с целью последуюшего определения др1- гими методами. Прямое фотометрическое или титриметрическое 37 определение кобальта дитизоном не имеет практического значения.

Ионы кобальта образуют в нейтральном растворе с дитизоном дитизонат Со(Н0г),, растворимый в органических растворителях с красно-фиолетовой окраской. Структурные формулы соединений такого типа подробно обсуждены в [126), Дитизонат кобальта практически нерастворим в воле, но хорошо растворим в органических растворителях; его растворимость в четыреххлористом углероде составляет 1,6 ° 1О ' моль/л, а в хлороформе — 1,4 10 з моль/л [714]. Из водных растворов дитизонат кобальта экстрагируется хлороформом или четыреххлористым углеродом при рН 5,5 — 8,5, однако экстракты после непродолжительного стояния становятся стабильными по отношению к разбавленным минеральным кислотам [711, 712] и растворам, содержащим ионы Сь) и Бх- [713), что можно объяснить частичным окислением кобальта до трехвалентиого.

Дитизонат кобальта не экстрагируется из водных растворов в присутствии этилендиаминтетрауксусной кислоты [730]. Константа нестойкости дитизоиата кобальта в четыреххлористом углероде равна 5 10-м [260]. Определены также константы равновесия реакций образования дитизоната кобальта в растворах различных электролитов в соответствии с уравнением Со~~+2 Нх Рги,„~~ Со (НРг) ь„+2 Н+.

Для четыреххлористого углерода и хлороформа эти констаитьь имеют соответственно следуюшие значения: при экстракции из раствора ацетата аммония — 39 и 3,2 ° 10 г, из 0,2 М раствора цитрата натрия — 4,6. 10-' и 9,0. 1О ', из 1 М раствора хлорида натрия — 12 н 7,9 ° 10-' [126, 687]. При экстракции кобальта дитизоиом из растворов с рН выше 10 в неводиый слой переходит дитизонат кобальта Собг. При экстракции из водных растворов в присутствии воздуха было установлено, что в четыреххлористый углерод переходит дитизонат трехвалентного кобальта Со(Н0г),; его суммарная концентрационная константа устойчивости равна 1,89 10" [656). Растворы дитизоната кобальта в четыреххлористом углероде и в хлороформе окрашены в красно-фиолетовый цвет.

Максимум светопоглощеиия раствора дитизоиата кобальта в СС1, лежит при 542 ммк, малярный коэффициент погашения при этой длине волны равен 59 200 [714]. Сведения об аналогах дитизона и их взаимодействии с катионами кобальта (и других металлов) содержатся в дополнении И. Б. Супруновича к книге Иванчева «126]. Соединения с дитиокарбаминагами. Наибольшее значение имеет соединение кобальта с диэтилдитиокарбаминатом аммония; оно используется при экстракциоином отделении кобальта от других элементов и для его фотометрического определения 38 (см.

стр. 151). Было выполнено систематическое исследование свойств диэтилдитнокарбаминатов металлов [476, 477). Диэтилдитиокарбаминат кобальта выделяется из водных растворов в виде малорастворимого соединения Со)хз, в котором кобальт трехвалеитен. В молекуле комплекса кобальт связан с атомом серы и образует координационную связь с атомом азота (или вторым атомом серы).

Комплекс кобальта хорошо растворим в органических растворителях; из водных растворов практически полностью экстрагируется при рН водной фазы от 5 до 11; в присутствии комплексона 1П или циаиида калия кобальт извлекается при рН выше 11. Для экстракции применяют четыреххлористый углерод или хлороформ, но можно использовать и другие растворители. Выла определена растворимость диэтилдитиокарбамината кобальта в 95ь)ь-ном этаноле, ацетоне, пири- дине, этилацетате, изоамилапетате, хлороформе, изоамиловом спирте, четыреххлористом углероде, беизоле и диэтиловом эфире [1296]. Спектры поглощения диэтилдитиокарбамината кобальта в четыреххлористом углероде см. [476, 477].

Из других производных дитиокарбамината изучались взаимодействие ацетанилидиддитиокарбамината, фталимиддитиокарбамината, сукцинимиддитиокарбамината и пирролидиндитиокарбамината аммония с ионами кобальта и других металлов [1032). Эти реагенты по сравнению с диэтилдитиокарбаминатом натрия обладают несколько большей избирательностью. Большинство элементов осаждается в широких пределах рН вЂ” от 2 до 14; однако кобальт не осаждается при рН ниже 6, а в присутствии цианида калия также при рН 7 и 8.

В растворах, содержащих тартрат и цианид калия при рН 12,5, кобальт также не осаждается. 5-Метил-, 3,5,5-триметиль 5-метил-3,5-диметил-, 4-изопропил-5-изобутил-, 5-метил-5-(фурил) -(3-метил) -5,5-пентаметилеиь 3,5-дифениль 3-метил-б-фенил-, 4,4-диметил-5-изопропил- и 3,4-тетраметилен-пиразолин-!-дитиокарбаминовые кислоты в виде натриевых солей осаждают из водных растворов ионы кобальта и других металлов при рН 5 и выше, также в присутствии тартрата натрия [178). О действии о-, м- и п-амииофеиилдитиокарбаминовокислога аммония иа растворы солей кобальта и других металлов и об экстрагируемости полученных соединений см.

[744]. Соединения с дигиооксамидом (рубеановодородной кислотой) НМ: СБНСБН:)чН и его производными. На образовании соединений с этими реагеитами основаны некоторые фотометрические методы определения кобальта, методы отделения кобальта от мешаюших элементов и методы обнаружения кобальта (см. стр. 51, 150). Рубеаиоводородная кислота дает с ионами двухвалеитиого кобальта малорастворимый желто-коричневый аморфный осадок СоК,, в котором атомы кобальта связаны с атомами серы и 39 образуют координационную связь с азотом иминогруппы Нгз=С вЂ” С=МН ь 3 ' . Осаждение происходит в растворах, содержащих — Со г' ! ацетат натрия или аммиак.

Выделившийся осадок рубеаната кобальта нерастворим в разбавленных минеральных кислотах. Произведение растворимости рубеаната кобальта равно 1,2 ° 10-". Растворимость осадка в аммиачном растворе приблизительно в 10 раз больше, чем растворимость в чистой воде [216]. Инфракрасные спектры рубеановодородной кислоты и ее соединений с кобальтом и другими металлами исследованы в работе [425]. Свойства Х,Х'-дибензил-, Х,Х'-дифенил-, диэтил-, диметил-, Х,Хе-ди-б-оксиэтил- и Х,Х'-диизоамилрубеановодородных кислот и их соединений с кобальтом и другими металлами и применение их для обнаружения кобальта и его фотометрического определения описаны в работах [1503, !504, 1508, 1509].

Комплексообразование между дитиооксалатом СИОН СЬОН и ионами кобальта в водном растворе при рН 4 рассмотрено в работе [57!]. Состав комплекса соответствует формуле Сой" з логарифм концентрационной константы образования равен 11.0. При взаимодействии рубеановодородной кислоты с солями кобальта в очень разбавленных аммиачных растворах кобальт окисляется до трехвалентиого состояния и образуется Соззсз [297]. Соединения с этилкгангоггнатом калия [262, 324а].