И.В. Пятницкий - Аналитическая химия Кобальта, страница 5

Спектрофотометрическое исследование комплексов кобальта с роданидом и диантипирилметаном выполнено в работе [308], а аналогичных комплексов с антипирином — в работе [1377]. Исследованы комплексы малоната кобальта с пиридином и уротропином [342]. Их состав соответствует следующим формулам: СН (СОО)а ' СоСаНаь) ' НаО и Соа(СНа(СОО)а)а' СаНыыа' 2НаО Изучались нитратные комплексы кобальта с диантипнрилметаном в ацетоновых растворах [309]. Многие упомянутые выше и другие соединения аналогичного типа применяются для обнаружения кобальта (стр. 50).

Тетрародаиомеркурнат СоНд(ЯС)ь))а. Он используется для обнаружения и количественного определения кобальта. Была изучена растворимость этой соли в растворах различных электролитов и установлена величина произведения активности 1,5 ° 10-а [172]. Растворимость соли составляет 4,8 10-4 г-моль!л [49] (там же см. о соосажденни кобальта с ХпНц(5С)ч) )ь Гексаиитрокобальтиаты. Гексанитрокобальтиаты калия, таллня, серебра, а также двойные соли этих катионов мало растворнмы в воде. На осаждении МаСо(ХО2)а (где М вЂ” калий, таллий и др.) основаны методы отделения кобальта от большого числа элементов (см. стр, 68), а также некоторые титриметрические и фотометрические методы определения кобальта.

Состав смешанных нитрокобальтиатов калия„рубидия, цезия, таллия, серебра зависит от концентрации этих ионов в растворе, рН среды и продолжительности действия реагентов. Наиболее постоянный состав имеют К2АКСо(ХО2) а и Т12Со(Х02)а, образующиеся независимо от концентрации ионов калия и таллия [163, 173]. Растворимость ХаК2Со(ХО2)а равна 0,7 г/лг приблизительная величина произведения растворимости составляет 2,2 ° 1Оцы [198, 372]. О реакциях изотопного обмена между свободными и комплексно связанными ионами кобальта см. [423]. Соединения с аммиаком и органическими аминами. Комплексы этого типа используются при фотометрнческом н полярографическом определениях кобальта, а также при маскировке.

Константы нестойкости аммпакатов и аминатов кобальта приведены в табл. 10. Таблица 10 Константы нестойкости комплексов кобальта с аммиаком и этнлеидиамнном и ! к Лвнература РК 2 мы 2 им [68! [681 7,75 10 а 2,34 10 ' 8,90 10 3 1,73 10 1 6,6 101 1,63 3,74 4,79 [681 О,?6 5,55 [68! 0,18 5,73 [681 — 0,62 [681 [681 [681 [681 32,51 5,89 10, 72 1,29.10-в 1,48 10 3 7,%.10 4 5,89 4,88 13,82 1681 [681 [8791 [1210! 3,10 48,69 8,0 10 3 1,0 ° 10 ' 8,! 14,1 8,1 6,0 Т[ р н м е ч а н н е. Ре(о — диэтнлентрнамнн Нз[Ч СНз[зн(СНзл [Чнз.

Константы нестойкости комплексов двухвалентного кобальта с 1,2,3-триаминопропаном, триаминотриэтнламином, трнэтилентетрамином состава СоА, где А — амин, соответственно равны 1,6 10-' [1287], 1,58 !О " [!210] и 1 10 " [1287]. Известны пиридинатные комплексы кобальта . СоРузе, СоРуз' и СоРу'-, '[3].

Для первых двух комплексов константы нестойкости равны соответственно 0,043 и 0,14. Для комплексов кобальта с пиридином и пиперидином в ацетоновых растворах найдены величины 3,9 ° !О ' и 2,3 ° 10 ' соответственно [107]. Для реакции комплексообразования с моноэтаноламином ь соответствии с уравнением Со (Нзо) +3 Хнзснзснзон Со 6 [НзСНзСНЗОН)3 + 6 Нзо найдена константа равновесия, равная 4,9 [Очи «23]. Со(ЫН ) С ([ЧНа)344 Со(Р[н~)з+ Со(Р[н )' Сорят!3)[ С,([ЧН,)3' Со([ЧНз)" Со(Ел)3+ Со(Ел)', Со(Ел)'+ Со(Еп)'~ Со(Реза) 3+ Со(Ре(а)' 7 75,10-з 1,81 10 4 1,62 10 3 2 80,10-в 1 85 10-в 7 75,10-в 3,1 10 ез 1,29 10 в 1,91 10 " 1,52 10 '4 2,04 10 43 8,00 10 3 8,00 10 'а С +НС О, =СоНС,О, Сов+ [-2НС30 =Со (НС104)3 С -)-С303 = СоС О Сов+ [-2С303 =Со (Сзов)3 3,72 2,31 Аналогичное равновесие с участием малоновой кислоты характеризуется такой константой равновесия [1386): [С,Н,О,Со[ [Н"!' [Сова ! [С,Н4041 Константы нестойкости комплексов приведены в табл.

л. !! [370, 470, 1089, 1367). Д мплекса малоновой кислоты 1: 1 приводится также ля ко, 2,85 ['989], значение логарифма константы образования, равное 2, 5 , '], С С Ь ° 2Н О значение а для комплекса щавелевой кислоты СоС3Ь4 ° 2Н30 з константы нестойкости, равное 1,96 10-е [112]. О составе и 25 Исследованы также комплексные соединения двухвалентного кобальта с гидразпном и гидразннкарбоновой кислотой [87], тетраэтиленпентамином [878], пиридингидразнпом и др. [1368], трехвалентного кобальта с 1,10-фенантролином [2, 251, 1453]. Соединения с органическими кислотами и спиртамн. Комплексы с органическими кислотами имеют значение для фото- метрических, полярографических, гравиметрических, титриметрических методов определения кобальта, а также для масклровки.

Аз(статные комплексы. Потенциометрическим и спектрофотометрическим методами был установлен состав ацетатных комплексов кобальта в растворах; при различных концентрациях реагирующих компонентов было доказано существование ионов Со(СН,СОО)+, Со (СНзСОО)., и Со (СН,СОО),' [11731. Константы диссоциации комплексов Со(СН,СОО), и Со(СН,СОО)' были найдены соответственно равными 2,6.10 ' и 3,02 10 ' [1316); по данным других авторов, константа образования комплекса Со(СН,СОО)' 2,1 [!400) или 0,9! [989).

Оксалатнозе, малонатные и суке(инатные комплексы. В расворе образуются оксалатные комплексы двухвалентного кобальта творе о р ую 3 4 следующего состава [379]: Со(С.,О,), 'и Со(С,О,),; для трехва- злентного кобальта доказано существование Со (С,О,), н [(С304)з. .Со(ОН),Со(С,.О,),)' . Для взаимодействия ионов двухвалентного кобальта с одно- и двухзарядными анионамн щавелевой кислоты были найдены константы равновесия [128!): за Краза 1,66 1,25 Таблица 11 Константы нестойкости оксалатных, малонатных, сукцинатных и фталатных комплексов кобальта Коьппехс 2,0 10 » 3,9 10 а 4,70 2,41 2,0 10 ' 7,8 10 » 1,9 10 ' 1,1 10 » 4, 70 [1089! 7,11 6,72 , '[370! 7, 9ь,' [1089[ 3,72 [470! 3, 14 ' [1367! О.

14 [470! 1,81 [470! 4 51 ~ [471, 12291 1,9.10 7,3.10-» 0,72 1,55.Ы-» 3,1 ° 10 » [ константах нестойкости комплексных оксалатов кобальта см. также [326]. Соединения с алифатическими и ароматическими оксикислоталщ — гликолевой, молочной, винной, лимонной, гриоксиглутаровой, саггщиловог! и сулофоса,гглг(аловой Состав большинства образующихся комплексов различен в кислой и щелочной средах. Как правило, в кислых растворах комплексообразование идет только по карбоксильным группам, а в щелочных— ионы кобальта замещают также водородные атомы оксигрупп [2711 Такой характер комплексообразования установлен, например, для виннокислых и лимоннокислых комплексов кобальта [219, 334, 335, ! 1421].

Для комплексов 1: 1 кобальта с гликолевой и молочной кислотами найдены константы, равные соответственно 1,64 (логарифм константы образования) [989, 128!] и 2,08 1О-г [470], Для комплексов винной и лимонной кислот, образующихся по уравнениям: Сот +С»Н,Р,=СоС,Н»0,+2 Н+; Со'++С»Н»0»=.СоС»Н»0»=2 Н+, соответствующие константы равновесия [СоС»Н»0„! [Н»!т [СоС„Н,0,1 )Н'!т [Со»»[[С»Н»0»[ [Со~)![С»Наог! равны 2,5 1О в и 1,4 ° !О-в [1386]. Для цитратных комплексов СоСаНа07 и Со(СвНаОг) х» найдены соответственно логарифмы 26 Сос 0 Со(С 0,),' Со (С,О )а Со (С»0»)» с сно, с (сно) Со (СН СОО), С С Н (СОО)т Со[С»Н»(СОО)»1» к, пк к РК л»тег»тур» констант образовашгя 4,41 [1!2, 219, 989] и 2,34, а для комплекса СоС,Н„О-,'- с замещением водорода окснгруппы — 7 08 [2!91 Комплексы салнцнловой н сульфосалнцнловой кислот характеризуются соответственно следующими величинами констант [1!75а]: [о К,=675 н [о К,=4,7, [о К,=6.00 и !с К =-3,6.

Для салицнлатного комплекса Со(С»Н»ОНСОО), найдена также [470] константа 3,93 !О-'. См. также [93]. Была исследована сравнительная устойчивость лимоннокислых и триоксиглутаровокислых комплексов кобальта в щелочных растворах и показано, что вторые устойчивее первых [270]. В водных растворах были обнаружены при рН6 комплексные анионы кобальта с триоксиглутаровой кислотой СоСг!40г и выделено в твердом виде соединение гь'а[СоСаНгОг] [95]. Изучались инфракрасные спектры поглощения оксалатвых комплексов [!274].

Экстракция комплексов кобальта жирными кислотами фракции С,— Св изучена в работе [84]. Для комплексов кобальта с пирокатехин-3,5-днсульфокпслотой найдены константы устойчивости, которые для соединений Со1.' * и СОНЕ оказались равными соответственно !0,78 и 4,39 (указаны логарифмы констант устойчивости) [!131, 1135]. Соединения со спиртами. Эти соединения изучены мало. Некоторое аналитическое значение имеют окрашенные глицератные комплексы двух- и трехвалентного кобальта, так как их можно использовать для фотометрнческого определения кобальта. Комплексы устойчивы в щелочных растворах, причем максимум интенсивности окраски достигается при 5 Лг концентрации едкого патра.