И.В. Пятницкий - Аналитическая химия Кобальта, страница 4

Хлорид двухвалентного кобальта частично экстрагируется 2-октанолом из растворов в 4,5 М НС1, процент извлечения при этих условиях составляет 9,1(1О [749]. При спектрофотометрическом исследовании систем хлорид кобальта — хлорид литня— вода — октанол показано [436], что в растворах существует равновесие между комплексными группами СоС1~, СоС1,, СоС1,— и СоС14~ . Об экстракции метилдиоктиламином и трибензиламином см.

[1020). Исследовалось комплексообразование ионов кобальта с галогенид-ионами в различных певодных растворителях [52, 53, 139, 352, 360, 469, 899, 900]. Константы нестойкости комплексных групп СоС!' и СоВг'" в изобутиловом спирте [352) оказались равными 0,9 !О-' и 0,9 ° 10 ' соответственно. Прочность галогенидных комплексов кобальта в изобутиловом спирте и в ацетоне убывает в ряду Р->С! — >Вг >3 [53]. При изучении влияния малых количеств воды на диссоциацию галогенидных комплексов кобальта в различных органических растворителях установлено, что способность связывать воду убывает в последовательности: ацетон, ацетонитрил, изопропиловый спирт, этилацетат, изобутиловый, н-бутиловый, изоамиловый и н-амиловый спирты [874].

По уменьшению оптической плотности не- водных растворов галогенидов кобальта в присутствии воды можно определять последнюю в органических растворителях [52]. И. учалась экстрагируемость бромидных комплексов кобальта и других элементов метилэтилкетоном и метилизобутилкетоном [6!2]. Спектрофотометрически показано [70!) образование комплексов СоХм СоХз-, СоХ~з (Х=С1, Вг, 3) в ацетоне. Они характеризуются следующими величинами констант устойчивости: 18 Вг— сы 5-109 2 10~ (Со-' йх 1' 1Свз 1 2,2 10' > 10' )Соха11Х 1 1Со.', 1 (СоХ ЦХ 1 Приведены величины малярных коэффициентов погашения при максимумах кривых светопоглощения. В ацетоновых растворах существуют следующие бромидные комплексы [360) (в скобках указаны максимумы поглощения): !.!4СоВга (720 ммк), !.1дСоВг4 ° 2Ас (700 ммк), СоВг4 4Асз (640 ммк), СоВг 5Ас+ (580 ммх) [Ас=СНз — СΠ— СНз).

Растворы хлорида кобальта в ацетоне и в бутиловом спирте исследовались также в других работах [139, 369, 899, 900]. О светопоглощении растворов хлорида кобальта в этиловом и метиловом спиртах, ацетоне и метилэтилкетонов в области от 230 до 2000 ммк см. [26, 250). Роданнды. Роданид кобальта Со(ВС5))з ° ЗНзО, описанный Розенгеймом [1238], представляет собой фиолетовые, а в проходящем свете красноватые кристаллы, хорошо растворимые в воде сначала с синим, а потом с розовым окрашиванием.

Известны также соединения состава К,Со(ЯСМ), 4Н,О, 1(азСо(ЯС!ч) 4 ° 8Н,О и (0)Н4) зСо(5С!х)) 4 ° 4НзО. Они хорошо растворнмы в воде, причем концентрированные растворы окрашены в синий цвет, а разбавленные — в розовый [1238]. В метаноле, этаноле, амиловом спирте, смеси амилового спирта с эфиром, ацетоне, пропиловом, каприловом и бензиловом спиртах, валериановом и салициловом альдегидах, ацетилацетоне и ацетофеноне, эфирах муравьиной, уксусной, масляной и щавелевой кислот, нитробензоле, ацето- и бензонитриле, циангидрине тетрароданиды кобальта легко растворяются, причем растворы во всех указанных растворителях окрашены в синий цвет и имеют одинаковые спектры поглошения [!525).

Для аналитической химии представляют интерес комплексные роданиды кобальта синего цвета, образующиеся в неводных растворителях. В водных растворах эти комплексы распадаются. Прочность комплексов характеризуется следующими цифрами (табл. 7). Для константы нестойкости комплекса Со(ЯС)ч)+ [37!) приводится еще другая величина, равная 0,06! при нулевой ионной силе раствора. В другой работе спектрофотометрическим методом было найдено [1302], что константа образования Со(ВСЯ)+ при ионной силе ! и рН 3 равна 10,09-+0,12.

2* 18 Таблица 7 Константы нестойкости роданидных комплексов кобальта [9641 ! Рк ' к ~ рк Ион Со(5С[Ч) т Со(5С[я) э Со[5СМ), Со[5СХ),э 1,68 4,6 0,2 ! 5 10 з — 0,04 — 0,66 0,70 1,08 5,0 1,0 — О,Г4 — 0,70 О,СО 2 30 ! 1 0.10 э 3,00 Примечание. В этой и последующей таблицах констант числа первой колонки обозначают константы ступеачатой диссациации комплексных ионов с отщеплением одного адденда, а числа последующей колонки — общие константы диссоциации комплексов. Более подробно исследовались ацетоновые и водно-ацетоновые растворы роданидов кобальта [48).

В ацетоновых растворах прн избытке ионов кобальта образуются слабоокрашенные катионные комплексы Со(5СХ) ' с максимумом поглощения при 530 ммк. При увеличении концентрации роданида начинают преобладать более сложные комплексные группы Со(5СЫ)2, Со(5С!ч)з- и Со(5С!ч)4' с максимумами поглощения света соответственно при 570, 620 и 620 ммк [42). Интенсивность окраски роданидных комплексов кобальта сильно зависит от кон~а 7Ы Я 7~ центрации ацетона и роданнда аммония в растворе. На рис. 1 на оси абсцисс обозначены велир чины — 19[5СГ[ ) и па оси ординат — степень связывания кобальта в окрашенный синий комплекс (в %).

Первая кривая относится к безводному ацетону, на остальных кривых обозначено процентное содержание воды в растворителе [43). В растворе, содержащем 25% ацетона (75% воды), полное связывание кобальта в окрашенный роданидный комплекс достигается приблизительно при 0,1 М концентрации свободного роданида; в то же время в 75%-ном ацетоновом растворе для полного связывания кобальта достаточна только 0,01 М концентрация роданида. Молярный коэффициент погашения растворов роданидного комплекса кобальта в 50%-ном ацетоне и при 1 М концентрации роданида составляет приблизительно 28 ООО, а при 0,1 М .'-"Г ~ ~уб ,. р Экстракция различными растворителями характеризуется следующими данными [5!3) (табл. 8).

!Таблица 8 Распределение кобальта между воднымн растворами хлорной кислоты н роданида натрия и различными органическими растворителями (0,04 М Сот, 0,5 М Нс, ионная сила — 1,5) Коэеолциеит рлсирехелснии ~ 0,050 М 5СН ~ 0300 М 5СН вЂ” [ О.зло М 5СХ- Рэстиоритень Метилизоамилкетон Метил-н.амилкетон Диизобутилкетон Метил-н-пропилкетон Метилизопропилкетон Метилизобутилкетон Дииэопропилкетон Циклогексачон н-Гексанол Каприлозый спирт 0,218 0,241 0,300 1,78 1,52 0,352 37,1 45,4 4,5 0,468 153 3,8 0,673 5,85 5,02 0,411 98,1 122 15,8 1,48 26,3 5,71 1,75 8,6 12,6 6,327 НЗ 2,0 0,203 около 12 ООО [48).

Константа нестойкости роданидного комплекса кобальта в 50%-ном ацетоне, соответствующая диссоциация по схеме Со(5СХ)4' — — Со(5С[ч) "+35С[с[-, равна 1,5. 10-" [44), а по схеме Со5СХ: =Со'э+5С[с[ 2,9.!0-2 [157); установлены также величины соответствующих, констант в 40-, 60- и 100%-ном ацетоне. Прн исследовании констант диссоциации роданидных комплексов кобальта в растворах ацетона, диоксана, этанола, муравьиной и уксусной кислот [43) при их различной концентрации установлено, что все эти растворители сильно уменьшают диссоциацию комплекса, причем наименьшая величина константы найдена в ацетоне.

При 50%-ной концентрации перечисленных растворителей в воде рК комплексов имеют соответственно такие значения: 1,6; 1,6; 1,5; 1,0 и 1,4. Равновесия в растворах роданидных комплексов рассмотрены также в работах [41, 990). Роданидные комплексы кобальта экстрагируются из водных растворов многими органическими растворителями.

Пиридинаты роданндов кобальта легко извлекаются хлороформом [1087). Роданид кобальта экстрагируется диэтиловым эфиром из солянокислых растворов в следующих количествах [473): Концентрация роданида . .. . .. . 1 2 3 5 Извлечение, ол3 . .. ... . . .. . 3,6 37,7 58,2 74,9 75,2 Коэффициент распределения возрастает с увеличением концентрации водородных ионов. Коэффициент распределения при экстрагировании роданида кобальта бутилацетатом равен 1,38 и 31,6 для концентраций роданида аммония 2 и 8 У соответственно [1991 При 16' С н-гексан, н-бутиловый эфир и р,р'-дихлорэтиловый эфир не экстрагируют кобальт совсем.

Молярные коэффициенты погашения растворов роданидов кобальта в некоторых иеводных растворителях и их смесях приведены в табл. 9. Таблица 9 Молирные коэффициенты погапгении растворов ролаинхов кобальта 18851 и прн 620 ммн Е прп 22Э ммм Раетнорнгель Изоамилоаый спирт Зтилацетат Смесь этилацетата с иэоамиловым спиртом (5:1) Смесь этилацетата с н-бутиловым спир том (5:1) Смесь этилового эфира с иэоамиловым спиртом (1:3) . Смесь ацетона с иэоамиловым спиртом (1;3) 1391 2034 8507 21337 3937 23577 13910 2358 2841 ! Оптимальные пределы рН экстракции указанными растворителями составляют от 1 до 4,2.

Селеноцианатные комплексы кобальта изучены в работе [311]. Для фотометрического определения кобальта имеют значение хорошо экстрагирующиеся неводными растворителями соли тетрароданида кобальта с ароматическими и жирными аминами или другими органическими соединениями общей формулы А2Со(БС)ч)4, где А — органический катион больших размеров. Соли тетрароданида кобальта с тетрафениларсонием (СаНа) 4Аз+, трифенилметиларсонием, тетрафенилфосфонием, три-н-бутиламином, карбазолином, 4-)ь)-пиперидил-2-метил-1-феиилбутенон-2-амином изучены в ряде работ [106, 304, 383, 669, 757, 1014, 1311, 1482, 1527, 1528]. Их применение для экстракционно-фотометрического определения кобальта описано на стр.

156. Аналогичные соединения образуются с антипирином [1376], диантипирилметаном и его производными [287], нитроном [36, 37, 307]. Подробное исследование свойств солей тет- рароданида кобальта с пиридином, хинолином, пирамидоном, антипирином и диантипирилметаном проведено в работе [51]. Все эти соединения хорошо экстрагируются хлороформом; измерены спектры поглощения хлороформных экстрактов комплексов и установлены их молярные коэффициенты светопоглощення. Было показано, что комплексы представляют соединения двух типов; [СоА ] (5СХ) (тип А) и (АН)„[Со(5СХ),] (тнп В). При рН 5 — 6 образуются комплексы типа А; наиболее полно эти комплексы образуют более сильные основания— пиридии, хииолнн и пирамидон. Более слабые осиования— антипирин и днантипирилметан †луч образуют соединения типа В, причем оеакция идет в сильно кислой среде.