И.В. Пятницкий - Аналитическая химия Кобальта, страница 10

Образуется комплексная соль синего цвета, экстрагирующаяся амиловым спиртом. Обнаружение в виде тетрароданомеркуриата кобальта. Изучению реакции его образования посвящен ряд работ [59, !62, !90, 191, 193, 445, 597 †5, 689, 923, 1279, 1371, 1483]. Обнаружение кобальта по образованию малорастворимой соли Со[Нд(5СМ)4] синего цвета выполняют в пробирке капельным методом или микрокристаллоскопически; последний вариант обеспечивает наибольшую чувствительность. Чувствительность обнаружения сильно повышается в присутствии солей цинка. По Коренману [162], осадки Хп[Нд(5СХ) 4] и Со[Но(5СХ) 4] изоморфны и образуют кристаллы смешанных соединений. По Кульбергу [190], сначала весь кобальт образует двойную соль Хп[Нд(8С0]) 4].

Со[Н8(5СЫ) 4], которая адсорбируется затем на поверхности осадка Хп[НВ(ЯСХ) 4], окрашивая его в синий цвет. Многие другие ионы так!ке осаждаются тетрароданомеркуриатом аммония; так, ионы серебра, ртути, свинца, кадмия, мышьяка, сурьмы, олова, осмия, молибдена, вольфрама и цинка дают белые осадки, ионы висмута, родня, платины, хрома, церна и циркония — светло-фиолетовые, ионы золота и иридия — светло-бурые, ионы уранила — светло-желтый, ионы ванадия (хг) и железа (П) — серые осадки, ион никеля — светлозеленый, ион меди — оливково-зеленые кристаллы.

Тем не менее синие розетки или иглы кристаллов кобальтовой соли легко различимы под микроскопом даже в присутствии значительных количеств посторон~них ионов. Железо маскируют 4 Аналитическая химия кобальта 49 НИ=С вЂ С= $ — -Со —. Ионы меди йа 51 бо прибавлением фторида или пирофосфата натрия. Прн выпал.

ненни реакции на фильтровальной бумаге также можно обнаруживать кобальт в присутствии больших количеств ионов никеля, цинка, меди, хрома, железа, ртути, олова, мышьяка, вис. мута, кадмия, серебра. На фильтровальную бумагу помещают 1 каплю уксуснокислого исследуемого раствора, 1 каплю раствора тетрародаиомеркурпата аммония н ! каплю насыщенного раствора пирофосфата натрия и осторожно высушивают пад пламенем В присутствии кобальта наблюдается синяя нли голубая капля вокруг пятна нли же все пятно становится голубым. Об обнаружении кобальта по адсорбции Со[Нд(ВСЕ),] на катионите при предельной концентрации 1: 200 000 см. [!43].

Обнаружение в форме соединений типа АзСо(8С1Ч). а (А — органический амин). Описано много реакций этого типа [65, 92, !06, 176, 544, 649, 766, 791, 923, 934, 976, 977, 1042, 1043, 1045, 1046, 1048 †10, 11!5, 1230, !245, 1265, !408, !476, !527, 1529], большинство пригодно для микрокристаллоскопического обнаружения кобальта [168]. Характерные кристаллические осадки образуются при использовании пирамидона [791, 934, 1046, !476], хинолина и изохннолина [79, !64, 166, 766, 923, 1048, 1115], р-нафтохинолина [92], никотина [65], акридина [976, 977, 1043, 1048], а-аминопиридина [1245], анилина [544, 649, 934, 1048], днбензиламина и а-николина [!230], пиридина [176, 649, !045, 1408], уротропина [1044 †10, 1221].

Описано также применение трибутиламина. В этом последнем случае образовавшееся соединение экстрагируют органическим растворителем [1527, 1529]. Для обнаружения кобальта нейтральный или слабокнслый анализируемый раствор встрихивают с несколькими каплямн воз!юного раствора родаиида калия и 1 — 2 каплями трибутиламнна или ацетата трибутиламмония. Далее добавляют 1 — 2 капли 1 А) раствора серной кислоты к немного изоамилового спирта и снова встряхивают. В присутствии кобальта органический слой окрашивается в синий цвет. Обнаружению кобальта не мешают значительные количества вольфрама, нчкеля, хрома, молибдена, Железа, висмут, ванадий и уранил маскируют добавлением твердого фторида натрия, Медь и большие количества трехвалентного железа восстанавливают тиосульфатом натрия. Аналогично можно обнаруживать кобальт, применяя вместо роданида аммо.

иия цианат натрия (15291. 2. ОБНАРУЖЕНИЕ КОБАЛЬТА СЕРУСОДЕРЖАШИМИ ОРГАНИЧЕСКИМИ РЕАГЕНТАМИ Описано большое число методов обнаружения кобальта рубеановодородной кислотой и ее производными, дитизоном и его аналогами, тиокислотами, тиоопиртами, тиомочевиной, тиосемикарбазонами, тиокарбаматамн, ксантогенатами и другими серусодержащими соединениями. Наибольшее значение имеет рубеановодородная кислота. Рубеановодородная кислота и ее производные [74, 421, 695, 1142, 1222, !223, 1297, !408, 1410, 1503, 1504, 1508, !509]. Некоторые реакции приведены в табл. 14. Кобальт количественно осаждается в присутствии гидроокисп аммония нли ацетата натрия этанольным раствором рубеановодородной кислоты в виде желто-бурой аморфной соли и никеля образуют осадки черного или синего цвета.

Ионы серебра мешают обнаружению кобальта, если присутствуют в больших количествах, так как в этом случае появляется желтое или бурое окрашивание. Ионы марганца и трехвалентного железа (после маскирования последних фторидом натрия) несколько уменьшают чувствительность обнаружения. Другие ионы не мешают. Каплю анализируемого раствора помещают иа фильтровальную бумагу и обрабатывают влажное пятно парами аммиака, помещая бумагу над склянкой с гидроокисью аммония. Затем прибавляют каплю )а/юного этанольного раствора рубеановодородной кислоты В присутствии кобальта появляется коричневое пятно или кольцо. Обнаружение кобальта в присутствии меди н никеля можно выполнить, основываясь па неодинаковой скорости реакции трех перечисленных ионов с рубеановодорадпой кислотой и неодинаковой скорости диффузии растворов образовавшихся соединений на бумаге.

Сначала реагируют ионы меди, затем ионы никеля и кобальта. Вследствие капилляр- наго разделения на фильтровальной бумаге можно обнаруживать одновременно кобальт, никель и медь, причем в центре образуется буро-зеленое кольцо рубеаиата меди, затем бурое кольцо рубеаната кобальта, а на периферии— синее кольцо рубеаната никеля.

Для обнаружения кобальта (и некоторых других элементов) в частицах весом 10-'а †!ог м г, находящихся в атмосферном воздухе 112971, наносят на предметное стекло желатина-глицериновые пленки, нмпрегвированные растворами рубеановодородной кислоты н ацетата аммония в моноэтиловом эфире этиленгликоля. Окрашенные зоны рассматривают под микроскопом в отражен.

иом свете. Из табл. !4 видно, что различные производные рубеановодородной кислоты не имеют каких-либо существенных преимуществ по сравнению с рубеановодородной кислотой, Дифенилтиокарбазон (дитизон) и дифенилтиокарбазид. Этн реагенты не имеют большого значения для обнаружения кобальта. При встряхивании хлороформного раствора дитизона с аммиачным раствором солей кобальта образуется красновато-фиолетовый дитизонат [435, 706, 709], что было предложено использовать для обнаружения кобальта [707].

Дитизон применяется для извлечения кобальта из разных растительных и животных материалов перед его определением различными методами [827, 1037, 1154] (см. гл. 9). Этанольный раствор дифенилтиокарбазида дает с солями кобальта желтый осадок в нейтральной среде и красный— в слабошелочном растворе [1!92); аналогично реагируют многие другие ионы. Тиокислоты н их производные.

Изучено взаимодействие солей кобальта с тноуксусной [602], тномалоновой [130Ц, тнопропионовой [!О!2], тиогликолевой [527), тиояблочной [1236), тиобарбитуровой [1398) кислотами и с анилидами тиогликолевой кислоты [452]. Эти реагенты образуют с солями кобальта растворимые или малорастворнмые окрашенные соединения, в которых кобальт может быть двух- или трехвалентным. Для обнаружения кобальта тиоуксусной кислотой поступают следующим образом. К подкисленному соляной кислотой испытуемому раствору прибавляют немного твердого тиоацетата аммония, несколько напель раствора зпС!т !для устранения влияния желева) и равный объем изоамилового спирта или смесь апетона и дизтилового эфира или этанола и эфира, Неводный слой в присутствии кобальта окрашен в синий цвет, обусловленный образованием соединения: !СНзС05) зСо 2СНзСОЬ)ЧН~.

Тиопропноновая кислота образует окрашенное в зеленый цвет соединение; окраска постепенно переходит в бурую, быстрее — прн действии различных окислителей. При выполнении реакции в аммиачном растворе кобальт может быть обнаружен в присутствии меди н никеля, а также ряда других элементов.

Лннлнд тноглнколевой кислоты СаНз)х)НСОСНа8Н можно применить для обнаружения кобальта в систематическом ходе качественного анализа; образуется красновато-коричневый осадок, нерастворимый в кислотах, в то время, как соединения реагента с никелем и железом легко растворимы в кислоте. Тиоспирты и их производные. Исследованы реакции солей кобальта с тиоглнцерином [527], толуол-3,4-дитнолом [577 — 579], 3-меркапто-4-окситолуолом [! 02), меркапто-бензтиазолом [955). Толуол-3,4-дитиол и 3-меркапто-4-окситолуол могут быть использованы как общие реагенты для качественного анализа, посредством которых можно проводить разделение смеси катионов на группы. Толуол.3,4-дитиол был также использован для обнаружения кобальта. Соли кобальта дают с реагентом в водно-пиридиновом или изоамилацетатном растворах соединения ярко-синего цвета.

Для обнаружения кобальта в осадке сульфндов кобальта и никеля на смесь последних действуют пиридиновым раствором реагента, сульфид кобальта при этом растворяется, образуя соединение синего цвета [579], а сульфид никеля остается нерастворенным. Меркаптобензтиазол образует с солями кобальта зеленые кристаллы многие другие катионы также образуют окрашенные осадки [955].

Тиомочевина и ее производные. Некоторые данные приведены в табл. 14. Тиомочевина пригодна для обнаружения кобальта в присутствии меди, а также никеля и хрома при предельном отношении Сц: 1х1: Сг=20: 1: 1. Можно использовать также метод растирания твердой пробы с мочевиной [31, 2681 Тиосемикарбазоны и тиосемикарбазиды. Фенилтиосемикарбазид СзНз5)НИНСЯ)чН, [691, 112Ц, 1,(2-хинолин)-4-аллилтиосемикарбазнд [1293] и тиосемикарбазоны ряда альдегндов и кетонов [1079) взаимодействуют с солями кобальта. Тиосемикарбаэон бензальсемицилальацетона применим для обнаружения кобальта.