И.В. Пятницкий - Аналитическая химия Кобальта, страница 7

Растворимость обоих соединений в насыщенном водой хлороформе составляет 1,35 и 0.096 лголь/л, а логарифмы коэффициентов распределения между хлороформом и водной фазой, содержащей перхлорат и ацетат натрия, равны соответственно 2,97 и 2,11. В метилизобутилкетоне (гексоне) растворимости обоих нитрозонафтолов составляют 0,416 и 0,133 моль/л, а логарифм коэффициента распределения между гексоном и водой равен 2,55 и 2,23. Состав и константы нестойкости нитрозонафталатов кобальта (и других элементов), образующихся в водно-диоксановых растворах (50 и 75",о диоксина), были определены в работе [532). Логарифмы термодинамических констант комплексов кобальта с 1-нитрозо-2-нафтолом были найдены равными 1КК,= =10,67 и 18'Кз — — !2,14. В кислых водно-диоксановых растворах образуется нитрозонафтолат двухвалентного кобальта, который присоединяет третью молекулу реагента только в щелочном растворе после окисления двухвалентного кобальта избытком реагента до трехвалентногш /-Нитрозо-2-нафтол-З,б-дисульфокислота (нитрозо-Рт-соль) и 2-нитрозо-/-нафтол-4-сульфокислота (нитрозо-Н-соль).

Обе кислоты и их натриевые соли растворимы в воде, константы диссоциации обеих кислот по группам ОН равны соответственно ! ° 10-т и 8,2 ° !Π— т [306). При добавлении этих реагентов к водным растворам солей двухвалентного кобальта образуются окрашенные в красный цвет растворимые соединения, в которых кобальт трехвалентен. Компоненты реагируют при малярном соотношении 1:3. Оптимальная область рН образования обоих комплексов — от 5 — 6 до 8 †!О [215). Комплексы после своего образования не разрушаются сильными кислотами и их окраска устойчива при подкислепии.

Максимумы светопоглощения растворов окрашенных комплексов находятся при 420 и 520 ммк. Комплекс кобальта с нитрозо-)(-солью имеет следующие малярные коэффициенты погашения: Х, ммк... 490 510 530 550 ' 570 590 610 ' в ..... 1?130 14443 11290 8518 ' 5145 ' 2360 857 ' Константа нестойкости комплексного ион~а [С|вне()х(0) О ° ° (БОз)з)зсоз- Равна, по спектРофотометРическим измеРениЯм, 7 ° 10 " [!56), а по полярографическим данным — 1 ° 10 " [711 Поглощение раствора комплекса кобальта с нитрозо-Н-солью [!58, 306, !497) характеризуется следующими данными (рис.

2): Х, ммк... 310 365 520 570 580 590 в ..... 45 000 205 00 14 400 8950 7940 5390 32 Константа равновесия образования комплекса в цитратном буферном растворе в соответствии с уравнением Сзю++ Ох+3 СзоНз (ОН) 5(080з =Со (СхоНзОХО80з)', + '/зНзО+ 2Н+ 4 равна 1,6.!Оз, а константа нестойкости комплексного иона Со(С1знзОХО50з)зз, по спектРофотометрическим данным, равна 7.!О-". О купферонатах кобальта и аналогич- с[ ных соединениях см. [410, !15!). Соединения с альдегидами и кетонами.

Могут представить интерес комплексы кобальта с ацетилацетоном. Трехвалентный кобальт экстрагируется ацетилацетоном в кислой среде, в то время как зг ионы никеля и двухвалентного кобальта га// л3/ бдр А((г мШммн ие образуют экстрагирующихся соедине- ний; поэтому разделение никеля и ко рис.

2, Светоиоглощеиие бальта может быть достигнуто экстрак- раствора соединения коцией после окисления кобальта до трех- бальта с иитрозо.н-солью валентного. Свойства ацетилацетонатов кобальта (и других металлов) описаны в ряде работ [662, 664, 863, 864, 1101, 1362, 1427]. Ацетилацетон и другие 1,2-дикетоны способны к энолизации; сн сосн сосн сн сосн(=сон)сн . Состав комплекса кобальта соответствует формуле СН С вЂ” О НС~ ~;Со/2.

'С=6 СН Он представляет черные кристаллы или светло-зеленый порошок с температурой плавления 240'С [!42?). Соединения Со(СНзСОСНСОСНз) е и Со(СНзСОСНСОСНз)з имеют константы нестойкости соответственно 4,0 ° 10-з (рК 5,40) и6,7 1О ' (рК 4,!7); суммарная константа равна 2,7 !О-" [863, 864). При смешивании холодных растворов ацетата кобальта и ацетилацетона получается кристаллический осадок )т)асо(снз. СОСНСОСН,),, легко растворимый в воде; из этого раствора быстро выделяется малорастворимое соединение Со(СН, ° СОСНСОСНз) з. При действии растворов аммиака, пиридина, 1,10-фенантролина или 2,2-дипиридила на насыщенные растворы )ь(асо(снзсОСНСОСНз) з в воде или в метиловом спирте осаждаются следующие комплексные неэлектролиты Со(СН, ° "СОСНСО ° СНз) з()ь(нз) з, Со(СНзСОСНСОСНз) з ° Руз, Со(СНз ' 3 Акалнтвческзх хакки кобальта 33 О О 1! НО1Ч=', " =!ЧОН С=!ЧОН С,Н,('~~СО мн [844], изобутилаль- [! 361], изатин р-оксимом оксимом СН,СНСНзСН; ИОН [828), фенантренхинонмонооксимом ОС ° СзН, ° С,Н, С: 5)ОН [905, 1167] и другими оксимами 1 ! [693, 828, 829).

Оксимы дают окрашенные растворы или осадки. Пиридин-2-альдоксим СзНзй)СНсйОН взаимодействует с ионами двухвалентного кобальта в малярном отношении 1:! и 1: 2; логарифмы констант образования комплексов СоА и СоАз рави!я соответственно 9,6 и 8,7 [489). Изучены и соединения кобальта с пиридин-2,6-диальдоксимом [4!4), С салицилальдоксимом [467] получается соединение трехвалентного кобальта СозА,. Было проведено сравнительное исследование ус- 34 ° СОСНСО ° СНз)в ° Рйеп и Со(СНзСОСНСОСНз) ° Ргру [664). Для транс-ацетилацетонатного комплекса кобальта СоАз- определена методом потенццометрнческого титрования в 80аА-ном водном растворе диоксана первая константа диссоциации; соответствующая величина рК близка к 6 [662).

Были изучены также комплекеы 2-фуроилтрифторацетона [1058) и тиосемикарбазона [1332] с кобальтом; получается окрашенный осадок или раствор, поэтому реагенты можно использовать для обнаружения кобальта. Соединения с оксимами. Изучалось взаимодействие трехвалентного и двухвалентного кобальта с различными оксимами [14741: диметилглиокснмом СНзС(:(чОН) С(:ИОН) СН, [1,4 — 8, 1Π— !2, 45, 100, 228, 397, 1124 — 1126), монооксимом а,а'-динафтилдикетона с„н,с(:!чОн) с (:О) с„нт [259], салициламидоксимом НОСвНюС ' [420), 5,8-хинолиндиондиоксимом '!ЧОН НО1Ч=~ =НОВ ( 'м = [653], формальдоксимом НСН:ИОН [218, 617, 618), ацетальдоксимом СНзСН:ИОН [828], оксимом ацетондикарбоновой кислоты НО5):С(СНзСООН)г [644], ацетоноксимом (СНз) зС: )ч)ОН [828), диаминоацетоксимом НзНСН~С ° ° (;5(ОН) СНзМНз [644], бензальдоксимом СзНзСН: 5)ОН [828], а-бензоилмоноксимом Сз1!зСОС(:5)ОН) СзНз [1174), диоксимом хромотроповой кислоты тойчивости соединений кобальта (также меди и никеля) с некоторымц диоксимами в водно-дноксановых растворах [256).

Логарифмы ступенчатых констант образования комплексов кобальта имеют следующие значения: диоксим циклогександиона 13,0 и 12,5, а-бензилдпокспм !1,2 и 8,3 фенилдиоксим 10,3 и 9.0, а-фурилднокснм 9,7 и 8,5 и а-анизилдиоксим 9,3 и 8,6 [256). Комплексы трехвалентного кобальта с а-бензилдиоксимом описаны в [9), Некоторые из них могут быть использованы для обнаружения кобальта (см. стр. 56), Диацетилмонооксим, а-бензоилмонооксим и а-фурилмонооксим применяются для фотометрического определения кобальта. Наиболее часто применяется диметилглиоксим Н,Рт для количественного определения кобальта. При взаимодействии хлорида кобальта с диметилглиоксимом в ацетоновом растворе в присутствии воздуха образуется темно-зеленый комплекс трехвалентного кобальта НСо(НРт)~С!з [45), который долгое время неправильно считали [690) соединением двухвалентного кобальта Со(Н,0т),С1м Из водного раствора постепенно выделяется хорошо кристаллизующееся коричневое вещество Со(НРт)зС!.

С1Н.О. Двухвалентный кобальт и диметилглиоксим в водном растворе взаимодействуют с образованием соединения с соотношением Со: НзРт=1: 2; из водного раствора получено желтое комплексное соединение двухвалентного кобальта Со(НРт)з- 8НзО, малорастворимое в этаноле, ацетоне, диэтиловом эфире, толуоле, ксилоле, растворимое в бутиловом, изобутиловом, изоамиловом спиртах н в пиридине. В щелочном растворе в присутствии восстановится (например, 5)агБпОз) двухвалентный кобальт реагирует с диметилглиоксимом, образуя комплекс фиолетового цвета Со(НРт), ° 2НзО [228, 229], в аммиачных растворах молекулы воды замещаются молекулами аммиака с образованием Со(НРт), 2МНз [229). Получен также комплекс Со(НРт), ° 2,5Н90 [1124, ! 126), растворимый в воде, хлороформе, этаноле и диоксане, нерастворимый в бензоле и ацетоне. Были синтезированы многочисленные другие комплексные соединения трехвалентного кобальта с диметилглиоксимом [1, 4 — 8, !О, 11, 1!24 — 1126), содержащие во внутренней сфере анноны хлора, брома, йода, роданнда, нитрата и др., а также аммиак и различные амины, как анилин, толуидин, анизидии, например, типа (СоАмин(НОт),Х), [Со(Аман)з(НРтз]- '[Со(НРтз)зХз], Н[Со(НРт)зХз], и т, д.

Были подробно исследованы свойства этих соединений, их изомерия, структура, характер химической связи и др. Соединения с 8-оксихинолином н его пронзводнымн. 8-Оксихинолин имеет некоторое значение для титриметрического определения кобальта. Кроме того, 8-оксихинолииат кобальта растворим в различных органических растворителях, что может служить основой для фотометрических методик определения 3* за кобальта и для его экстракционного отделения. Свойства 8-оксихинолината кобальта изучались многими исследователями [170, 171, 494, 561, 722, 723, 772,!086, 1130, 1176]. Описаны также свойства комплексных соединений кобальта с 2-метил-8- оксихинолином и метильными замешенными в пятом и седьмом положениях [101, 1304]: 7-хлорметил-8-оксихинолином [699], б-метил-7-нитрозо-8-оксихинолином, фенил-2-оксихинолином [475], 5-нвтрозо-8-оксихинолином [859], 5-фтор-8-оксихинолином [833], хинолиндиоксимом-5,8 [89], 8-оксихинолин-5-сульфокислотой [1132, 1133, 1226] и ее 7-нитро- [1134, 1429], 7-и йодо-, 7-февнлазо-, 7-(4-нитрофенилазо)производными [!429], 8-окси-7-мореФолинметилхинолин-5-сульфокислотой и другими аналогичными соединениями [341, 835].

8-Оксихинолинат кобальта осаждается из водных растворов при рН от 4,3 до 14,5 [722, 723]; другие авторы указывают несколько иные пределы [494, 772]. Высушенный на воздухе осадок соответствует формуле СоОхз 2НеО [450], Однако при высушивании в пределах от 100 до 130'С получается светло-коричневое соединение непостоянного состава. Термическая устойчивость и летучесть осадка были исследованы с применением термовесов непрерывного взвешивания [56!]. Температура дегидратации СоОх, 2НрО была найдена [1475] равной 2!О'С, а температура разложения 475'С, Для логарифма константы равновесия реакции Сох++Ох-=СоОх+ найдено значение, равное 8,65, а показатель произведения растворимости осадка составляет 24,77 [1!30]. В уксуснокислом растворе, содержащем ацетат натрия. можно обнаружить 8-оксихинолином 1 часть кобальта в 312000 частях воды, а в аммиачном растворе — ! часть кобальта в 100000 частях воды.