И.В. Пятницкий - Аналитическая химия Кобальта, страница 2

Морские водоросли способны концентрировать кобальт из воды. Содержание кобальта в растениях и животных колеблется от 10-' до 1О-'%. Кобальт влияет на обмен веществ и на активность ферментов. Витамин В), является кобальторганическим соединением. Техническое применение кобальта до конца Х!Х вЂ” начала ХХ в. ограничивалось его высокой стоимостью и недостаточной изученностью свойств его сплавов. Главным образом он применялся в то время для производства очень прочных красок различного цвета. Кобальт широко применяется в металлургии для поизводства специальных сталей и сплавов; он придает сталям высокую твер- дость, термостойкость, кислотоупорность.

Быстрорежушпе стали содержат кобальт, а также хром и вольфрам. Состав некоторых твердых сплавов кобальта см. (97]. Жаропрочные сплавы на основе кобальта применяются для изготовления частей двигателей внутреннего сгорания, турбин, реактивных двнгателен. атомноэнергетических установок и др. Кобальт входит в состав ряда магнитных сплавов (97).

Стали, легированные кобальтом, а также хромом, никелем, вольфрамом, молибденом, прпменя)отса в химическом машиностроении для изготовления аппаратуры, противостоящей действию кислот, щелочей и других химических веществ. Кобальт и его соединения используются как катализаторы при различных химических процессах.

Характеристику важнейших кобальтсодержащих минералов см. (60, 97, 185, 362). Мировые запасы кобальта составляют 800 тыс. г (в пересчете на металл). Главные рудные месторождения, содержащие около зуз всех мировых запасов, находятся в Конго и в Замбии, кроме того, в Новой Каледонии, Канаде, США, Уганде, Бразилии. Марокко, Турции, Японии, Бирме, Швеции (2!2, 362), В Советском Союзе месторождения кобальта имеются в Азербайджанской ССР (Дашкесанское месторождение), в Тувинской АССР, на Северном Урале, в Красноярском крае (60, 212).

Мировая выплавка металлического кобальта в 1956 г, достигла 14500 г (без СССР) (212). Разбавленные соляная и серная кислоты медленно растворяют металлический кобальт с образованием солей двухвалентного кобальта и выделением газообразного водорода. Разбавленная азотная кислота медленно окисляет кобальт, восстанавливаясь до азота, окиси и двуокиси азота, аммиака. Концентрированная азотная кислота действует значительно более энергично, однако дымящая азотная кислота пассивирует кобальт, вследствие чего растворение .прекращается.

Концентрированная уксусная и щавелевая кислоты только очень медленно растворяют металлический кобальт, а фтористоводородная кислота практически не действует. Кобальт легко растворяется при обычной температуре в смеси соляной и азотной кислот. Едкие щелочи не действуют на кобальт при обычной температуре, однако реакция идет при температуре 500 †6'С.

Кобальт расположен в ряду напряжений левее водорода. Величины нормальных потенциалов для Соз — Со', найденных различными авторами, помещены в табл. 2 Измерены или вьп)пелены также окислительные потенциалы для Со'+ — Соо в щелочных и аммиачных растворах, а также в растворах, содержащих ионы сульфида и карбоната (табл. 3), Таблица 2 Таблица 4 Потенциал.

е Реакция — 0,283 — 0,246 — О, 278 — О, 277 [12711 [973! [808] 1824] — 0,153 — О, 298 — О, 292 [1137) 1958) 1583! 0,17 0,1 0,37 0,31 0,42 0,37 [Н631 Таблица 3 Потенциал, и Реакция — 0,73 — 0,42 — 0,90 — 1,07 Со(ОН)а+ 2 е = Со + 20Н- Со(МНа) а' " + 2 е =. Со -[- ОМНа „„ Созе + 2 е = Со+ 8а Сиза + 2 е =- Со+ Ба СОСО, — , '2 е = Со+ СОа — 0,64 10 Окнслительные потенциалы Соа" — Со' (относительно нормального нодародного электрода) Потенциал. а Литература ' Потенциал.

и ~ Литература Окнслнтельно-аосстаноантельные потенциалы Со (И) — Со 1!98, 902] (относительно нормального водородного электрода) Ионы трехвалентного кобальта обладают сильными окислительными свойствами и способны разлагать воду. Потенциал Со(П1) — Со(11) в 3 М азотной кислоте равен [,842; в [972, ! !50) недавно было получено,[273) другое значение — 1,3в, рассчитанное на основании величины .произведения растворимости гидро- окиси трехвалентного кобальта (1.р — — 3 !О-").

Потенциалы некоторых реакций, соответствующих валептному переходу Со(111) — Со(11), приведены в табл. 4. Потенциал для окисла четырехвалентного кобальта, образую!цегося в щелочном растворе при действии сильных окислителей, при переходе в гидроокись трехвалентного кобальта [СООа+2НэО+е=СО(ОН)э+ОН ! равен 07 в [78!!. Хорошо диссоциированные соли кобальта содержат в водных растворах гидратированные ионы двухвалентного кобальта розового цвета. По повышению температуры кипения, водных растворов солей кобальта было установлено [!2441, что число молекул воды в гидратной оболочке иона кобальта равно 26. В этанольио-водных Окнслнтельно-аосстаноннтельные потенциалы Со(рд) — Се(П) [198, 1163] (относнтельно нормального нодородного электрода) Со(ОН)а + е = Со(ОН)а + ОН Со(!нНа)а++ е = Со(МНа) + Со(Раен)аС(, + е = Со (Раен)аС!и + С! Со(Р)ру)аС!и + е —.— Со (Ргру)аС!и + С! Со(Рпеп)а(С!Оа)а + е =- Со(Раен)а(С!0,)а+ С10, Со(Реру), (С!Оа)а + е == Со(Ргру)а(С10а)а+ С!О П р н м е ч а н н е.

Реп — фенантролнн; Р(ру — инисднпнрнднл. растворах хлорида кобальта, как показывает исследование их спектров поглощения, число молекул воды в смешанной этанольно-водной оболочке иона возрастает с увеличением концентрации соли; предельное число молекул воды после полного вытеснения молекул этанола из сольватной оболочки равно четырем [2201 Простые (не комплексные) ионы трехвалентного кобальта в водных растворах неустойчивы; они могут образоваться как промежуточная форма,при окислении солей двухвалентного кобальта в слабокислых водных растворах сильными окислителями [2851, как гипохлорит натрия, озон [!82! и др., однако легко гидролизуют уже при рН 1,8 — 2,5 и вследствие этого сразу же осаждается гидроокись трехвалентного кобальта.

О скорости гидро- лиза комплексных ионов трехвалентного кобальта см. [!169). Окислы и гидроокиси. Известны окислы и гидроокиси двух-, трех-,и четырехвалентного кобальта, Окислы и гидроокиси двухваленгного кобальта, Закись кобальта СоО образуется при окислении металлического кобальта парами воды при температуре красного каления, а также при наревании карбонатов, сульфатов и гидроокиси двухвалентного кобальта в атмосфере инертного газа или в вакууме.

Закись коба, ьта имеет серо. зеленый цвет с различными оттенками в зависимости от способа получения; цвет может изменяться от зеленого через коричневый и серый к черному. Закись кобальта устойчива при температуре выше 900 — 930'С [980!. Подвергнутый длительному высушиванию при [!О'С осадок гидроокиси двухвалентного кобальта превращается в НСоОэ [2381 Термограмма Со(ОН)е имеет четыре эндотермических эффекта с температурными границами 140 — 230, 270 — 3!О, 750 — 850 и 9!Π— 960'С соответственно.

Предполагается, что при незначительном нагревании 11 происходит превращение Со(ОН)з в НСоО,, затем в СозО,: при более высокой температуре Соз04 превращается в СоО. Выше 920-"С устойчива закись кобальта СоΠ— см. также [201). Закись кобальта легко растворяется в соляной, серной, азотной и других сильных кислотах, труднее — в уксусной, щавелевой, винной, фтористоводородной кислотах с образованием соответствующих солей двухвалентного кобальта розового цвета. Г идроокись двухвалентного кобальта образуется при добавлении раствора едкого патра или гидроокнси аммония к растворатуре, рам солей двухвалентного кобальта. При обычной температ особенно без доступа воздуха, и при осаждении небольшим избытком раствора гидроокиси натрия сначала образуется осадок синего цвета.

Синий осадок постепенно становится фиолетовым и, наконец, розовым. Это превращение осадка в устойчивую розовую форму ускоряется при нагревании. Рентгенографически установлены кристаллическая структура обеих модификаций и большая дисперсность синего осадка [85!). Синей модификации приписывают формулу основной соли Со(ОН)С! или гидратированной закиси кобальта СоО . Н,О; розовый осадок представляет гидроокись кобальта Со(ОН)з. Последняя медленно окисляется кислородом воздуха, превращаясь в Со(ОН)з с изменением цвета нз розового в бурый.

Окисление ускоряется добавлением хлора, брома, перекиси водорода и других окислителей. Осаждение гидрозакиси кобальта начинается при рН 7,8. Кобальт полностью осаждается при рН около 1О [760). Однако данные различных авторов не .всегда совпадают. Гиллебранд приводит на основании работ [63, 509[ величину рН 6,8. По-видимому, расхождение объясняется различными условиями эксперимента. Было предложено [324[ стандартизовать величины рН начала осаждения, относя их к начальной активности ионов металла в растворе, равной единице. В этом случае рН начала осаждения Со (ОН), было найдено равным 6,8.

При титровании раствора хлорида кобальта растворами ХаОН и 5!азСОз образуются гидроокиси и основные карбонаты [344), рН начала осаждения зависит от логарифма начальной концентрации кобальта и колеблется в пределах от 3,8 до 5,6. Соли двухвалентного кобальта гидролнзуются ступенчато, с громежуточным образованием ионов Со(ОН)+. Для этого иона определена константа нестойкости 4 !О-з [367, 557, 752[. Для реакции гидролиза Со'"+НзО=Со(ОН+)+Н также найдена соответствующая константа равновесия, равная 10-' [1184[.

Кислотная константа диссоциации Со(ОН)з=НСоОз +Н+ равна 8 ° 10 зо [75[ Величины произведения растворимости Со(ОН)з приведены в табл. 5. Другие данные см. [210, 254, 315, 141, 61[. 12 Закись-окись кобальта СозО,. Она образуется при нагревании закиси кобальта СоО в интервале температур от 400 до 900'С и при сгорании пирофорного кобальта на воздухе. Она получается также при нагревании пздроокнси кобальта. Терзюграфическп установлено [238), что в интервале температур 120 †1' С из Со(ОН)з сначала образуется НСоОм которое при 240 — 300'С превращается в СозОь Последний окисел устойчив прн температуре от 300 до 770'С, а при дальнейшем повышении температуры (770 †9' С) протекает термическая диссоциация Таблица 5 СозО,=ЗСоО+'50з Произведение рвстворнмостн Со(ОП) Закись-окись кобальта легко восстанавливается в токе водорода уже при 300 — 350' С до СоО, а затем до металлического кобальта.

Восстановление до металла можно также провести нагреванием с уг- — !вь Р Лнтерзтура 1,8 1О зз 2,5 10 'з 2,5 10 зе 14,89 11,60 15,60 1151! 11451 17511 18 лем, окисью углерода и др. [20! [. Закись-окись СозОз медленно растворяется в кислотах с образованием солей двухвалентного кобальта и выделением свободного кислорода.

Растворение в соляной кислоте сопровождается выделением хлора. Окись СозОз и гидроокись трехвалентного кобальта Со (ОН) 3. Окись кобальта СозОз представляет собой коричневый или темно- коричневый порошок. В литературе высказывались сомнения по поводу ее существования в безводном состоянии [851, 1008, 1136[.