И.И. Назаренко, А.Н. Ермаков - Аналитическая химия Селена и Теллура, страница 8

Соединения дают хорошо образованные кристаллы; гидраты обычно образовывали более правильные кристаллы. Все соединения окрашены в желтый или желто-зеленый цвет; гидраты, как правило, окрашены ярче, чем безводные соединения. При хранении веществ в вакууме иад серной кислотой молекул воды из гидратов не выделяется. Соли, выделенные в чистом виде, вполне устойчивы и могут сохраняться несколько недель без разложения. Растворимость веществ в воде уменьшаегся в соответствии с рядом 5[а ) 5[На ) ) К - КЬ ) Сз, причем соли теллура несколько менее растворимы, чем соединения селена.

5[а- и Ь[Н,-соли обычно заметно растворимы в метаноле и немного — в 96еа-ном этаноле, в то время как К-, КЬ- и Сз-соли нерастворимы в спиртах. Селенопентатионат н теллуропентатионат быстро и количественно реагируют с диэтилдитиокарбаматом, образуя соединения Яе[3аСЬ[(СаН )а[а и Те[6аСН(СаНа)а)а.

Исследование кристаллической структуры теллуропеитатионата аммония (ХН,)а[Те(3аОа)а[ [685[ показало, что ион [Те(3аОа)а[а содержит неразветвленную цепочку — 8 — 5 — Те — 6 — Б —, которая имеет транс-конфигурацию, а три кислородных атома расположены в вершинах теграэдров. Водород связывает атомы кислорода и атомы азота ионов аммония. зз Тиосульфатные комплексы двухвалентных серы, селена и тел лура образуют изоморфные кристаллы. Фосс синтезировал новый тип соединений — производные метантиосульфоната [676, 688[ Бе(БаОаСНа)а и Те(баОаСНа)а.

Эти соединения являются аналогами пентатионовых соединений, в которых гидроксильная группа кислоты замещена метилом. Были получены и другие производные тиосульфонатов селена и теллура — дибензолтиосульфонаты Те(баОаСаНа)а [677, 1008, 1009) и и-толуолтиосульфонаты [677[. Бензолсодержащие соединения более устойчивы, чем соединения с и-толуолом. Бе(баОаСаНа)а довольн хорошо, а Те(3аОаС,Н,)а умеренно растворимы в теплом этилацетате, бензоле и хлороформе. Двухвалентный теллур этих соединений в реакциях замещения с тиосульфатом и диэтилдитиокарбаматом легко освобождает тиосульфонатиую группу и дает теллурпентатионат и теллурдиэтилдитиокарбамат.

Было получено еще одно соединение, образующее кристаллы, изоморфиые с сульфонатами селена и теллура,— триселендисульфинат Яеа(ЮаК)„в котором три атома серы замещены тремя атомами селена, Фосс [679[ получил также селен- и диселендисульфинаты Яе(Ю,!()а и Бе,(30ай)а. Кристаллы Яе(30,С,На)а и Бе(80аС,Н,)а устойчивы на воздухе, на солнечном свету быстро выделяют селен, при нагревании разлагаются, нерастворимы в воде, умеренно растворимы в теплом эфире, зтаноле и уксусной кислоте и легко растворимы в хлороформе, теплом бензоле и четыреххлористом углероде.

Эфирные растворы Бе,(ЮаС,Н,)а устойчивы при нагревании. Тиосульфонаты теллура могут присоединять два моля тиомочевины и образовывать смешанные соединения: Те(ТЬ[о) а(ЯаОаСНа) „Те(Е [Ь! о)а(ЗаОаСН а) „Те(ЕВ [о) а(6аОаСаН а) „ Те(Тгпй [о)а(ЗаОаСН а) „Те(Тгпй[ о) а(ЗаОаС,Н а) а. Все выделенные соединения представляют собой зеленовато- желтые кристаллы, только соединение Те(Тш[Ь[о) а(ЯаОаС еН а)а красное. В твердом состоянии соединения вполне устойчивы, а в воде быстро разрушаются с выделением элементного теллура. Способность селена и теллура образовывать тиосульфатные комплексы использована в ряде титриметрических методов определения этих элементов [697, 813).

Соединения селеиа и теллура с дизтилдитиокзрбамзтом и его производзычи Теллур образует с диэтилдитиокарбаматом (РРТС) окрашенное нерастворимое в воде соединение Те(РРТС)„которое легко переходит при экстракции в органический растворитель — хлороформ, четыреххлористый углерод и др. [537[. Селен образует с диэтил- дитиокарбаматом подобное соединение. Комплекс селена количественно переходит в органическую фазу при рН'4 — 6,2, а теллур экстрагируется в более широком интервале значений рН 4 — 8,8 Экстракционное разделение карбаматов селена и теллура обычно проводят в интервале рН 8,5 — 8,7 [536). Присутствие в растворе комплексонов, а также цианидов, цитратов, тартратов, фосфатов и боратов не влияет на экстракцию селена и теллура. Измерение оптической плостности растворов диэтилдитиокарбамата теллура в хлороформе проводят при 428 нм [538, 543, 751), молярный коэффициент погашения равен 3200.

Водноацетоновые растворы, содержащие соединение теллура, имеют максимум при 340 нм [770]. Растворы, содержащие диэтилдитиокарбамат теллура, неустойчивы и быстро обесцвечиваются, особенно на свету. Поэтому фотометрирование растворов нужно проводить сразу же после развития окраски и работать в посуде из темного стекла. Определение теллура с диэтилдитиокарбаматом применено к анализу железа и сталей [722], чистого селена [284), платиновых металлов [285]. Этот метод также использован при определении теллура в свинце и меди !891. 3,5-Лифенилпиразолин-1-дитиокарбамат натрия образует с теллуром соединение, окрашенное в желтый цвет, хорошо растворимое в хлороформе и четыреххлористом углероде и более устойчивое в растворах органических растворителей, чем диэтилдитиокарбамат теллура.

Соединение теллура с 3,5-дифенилпиразолин-1-дитиокарбаматом образуется в интервале кислотности от 12 Л' НС1 до рН 9[64). Спектр поглощения растворов в хлороформе имеет мак- . симум при 415 нм, а кажущийся молярный коэффициент светопоглощения при этой длине волны равен 20 400 [64). Соединения селена и теллура с висмутолом Н и другими азот- и серусодержащими органическими реагентами Висмутол П образует с теллуром окрашенное соединение [583, 586, 794, 1170]: Образование прочных окрашенных полимерных соединений с теллуром осуществляется через атомы серы с шестичленными гетероциклами. Так, например, для висмутола П комплексные сое- 40 динения имеют следующую формулу: 5 ,—; — [4 — С, '~~ ф' ] ~~$ Те!4 ]я=с 5 Аналогичное соединение с висмутолом П дает селен П089, 1172!.

Соединение теллура образуется в солянокислом растворе при концентрации кислоты в пределах 10 ' — бм. Комплекс теллура (и селена) с висмутолом П вЂ” желтое вещество, плохо растворимое в воде, хорошо растворимое в спиртах,кетонах, хлороформе и СС1к Соединение устойчиво в водном растворе и в органических растворителях. Соединения селена и теллура с висмутолом П разрушаются при нагревании выше 50' С, они могут быть высушены в вакууме при комнатной температуре до постоянного веса.

Максимум поглощения растворов комплекса теллура с висмутолом П в хлороформе лежит при 335 нм и совпадает с максимумом поглощения реагента. Молярный коэффициент погашения 35 000. В присутствии сильных окислителей соединение разрушается и реагент окисляется до дисульфида. Состав соединения теллура с висмутолом П был определен методом Жоба и отвечал соотношению теллур: висмутол, равному 1: 4.

Комплекс селена с висмутолом П существует только в сильно- кислом растворе (== 2 Л' НС! или Не50,). В этих условиях образуется устойчивое желтое соединение, хорошо экстрагируемое при этой кислотности С[-!С[е, СС1,. Максимум в спектре поглощения раствора соединения в хлороформе лежит при 330 нм, т. е. практически совпадает с максимумом для соединения теллура. С использованием висмутола П следы теллура определяют в рудах, пирите, теллуридах кадмия и ртути [584). Димеркаптопирон (2,3-днмеркапто-1,4-тиопиронкарбоновая кислота) дает с теллуром в сильнокислой [НС! (1: 1), Не50,, Н РО,) среде соединение красного цвета с отношением Те: К = — 1: 4 и максимумом поглощения при 490 нм (е — -- 1О 880). На этой основе разработан фотометрический метод определения теллура в солях алюминия [319].

Меркаптобензтиазол (2-бензтиазолтион) образует с теллуром ([Ъ') устойчивый желто-оранжевый комплекс состава Те: К = 1: 4, количественно экстрагируемый СНС1„С,Н „толуолом. Максимум в спектре поглощения раствора в СНС! находится при 330 нм, е = 24 023 (при 360 нм) [318]. 2-Меркаптобензимидазол дает с Бе (!Ч) соединение желтого цвета. Из 3 л) НС1 селен осаждается в виде желтого кристаллического осадка состава (С,Н,Ы,5),5е. Соединение не экстрагируется из 1:3 Х НС1 бензолом, толуолом, эфиром, плохо экстрагируется изо- 4! амиловым и бутиловым спиртом, несколько лучше — дихлорэтаном, хлороформом, хорошо — смесью н.бутанола и хлороформа (1: 5). Максимум светопоглощения водных растворов находится при 330 нм, е = 10500.

Методом изомолярных серий установлено, что селен и 2-меркаптобензнмидозол реагируют в отношении 1: 4. На основании этой реакции разработан экстракционно-фотометрический метод определения селена в отсутствие теллура, поскольку теллур ведет себя аналогично 156, 721. Диэтилдитиофосфорная кислота взаимодействует с селенистой кислотой с образованием диэтилдитиофосфата двухвалентного селена: В результате реакции образуется устойчивое соединение в виде желтого кристаллического осадка, нерастворимого в воде, но растворимого в органических растворителях.

Максимум поглощения растворов находится в области 315 — 320 нм; е = 1900 175, 661. Тиогликолевая кислота — ЗН вЂ” СНз — СООН вЂ” образует с Зе (1Ч) и Те (1Ч) в солянокислых растворах (1 — 5 Л') растворимые С Н желтые комплексные соединения, плохо растворимые в СНС!, СС1 а м хорошо экстрагируемые диэтиловым эфиром, н.

бутанолом, амил- и этилацетатом и метилбутилкетоном 18331. Спектры поглощения имеют максимумы в области 260 нм, е = 1600 (Зе), е = 330 (Те). Растворы устойчивы приблизительно 2 часа. Состав комплексов 1: 3 (для селена), 1: 4 (для теллура). Производные тиогликолевой кислоты — 51-меркаптоацетили-анизидин (ХП) и 51-меркаптоацетил-л-толуидин (ХП1) н.со-,~ — НН вЂ” СΠ— Сн~ — Зн "— НН вЂ” СΠ— СЧ вЂ” Ьн ! 2 На С хн хш осаждают селен из солянокислого раствора (0,05 — 1 Ь' НС!— ХП , 0,05 — 0,5 Ж НС! — для Х!П).

Состав соединений соответству— для ет формуле: К,ЗеО. Лучшим экстрагентом для комплекса селена является смесь н. бутанола с СНС!, в отношении 1: 5. Теллур ведет себя аналогично селену 156, 731. Селенистая кислота реагирует с 1-фенилтиосемикарбазидом и дает окрашенное в желтый цвет соединение. Водные растворы неустойчивы и быстро разлагаются с выделением элементного селена. Соединение экстрагируется изоамиловым и изобчтиловым спиртами; экстракты устойчивы во времени (!2 час.) 174!.