И.И. Назаренко, А.Н. Ермаков - Аналитическая химия Селена и Теллура, страница 9

Наибольшая 42 оптическая плотность экстрактов наблюдается при кислотности 0,05 — 0,2Л' НС1, хотя экстракцня идет полностью в более широком интервале кислотности — до 2Л1 НС1. Спектр светопоглощения экстрактов соединения селена с 1-фенилтиосемикарбазидом имеет максимум при 320 нм, е = 5200. Селенистая кислота взаимодействует с 1-фенилтиосемикарбазидом в молярном отношении 1: 2. Теллуристая кислота реагирует подобным образом с образованием более слабоокрашенных растворов. Так же селенистая кислота реагирует с 1,4-днфенилсемикарбазидом С,Н,— Л(Н вЂ” Л!Н вЂ” С(О) — Л(Н вЂ” С,Н,. Продуктом реакции является вещество красно-бурого цвета, плохо растворимое в воде и в минеральных кислотах, хорошо — в органических растворителях.

Хлороформные экстракты комплекса устойчивы несколько часов. Селенистая кислота реагирует с 1,4-дифенилсемикарбазидом в солянокислом растворе (0,02 — О,!М). В спектре поглощения имеются два максимума — в области 200 и 325 нм, з = 44000 и 6940. Тсллур реагирует подобным образом, однако дает более слабо- окрашенные растворы и поэтому практически не мешает фотометрическому определению селена 1360, 3611. Была изучена также реакция селена с дифенилкарбазидом и дифенилтиокарбазидом, в результате которой образуются комплексные соединения с отношением Зе: К = 1: 2 [3611. 4,5-Диамино-б-тиопирнмидин образует с селеном комплексное мн~ С н,м — с н 6=с СН Н соединение, окрашенное в желтый цвет, при рН 1,5 — 2,5 с максимумом в спектре поглощения растворов при 380 нм.

В разбавленных растворах комплекс довольно устойчив, в более концентрированных соединение разлагается и выделяется элементный селен (57? 1. Гетерополнсоединения селена и теллура Теллур образует гетерополикислоты, причем центральным ионом может быть и1 четырехвалентный, и шестивалентный теллур. Известны отдельные гетерополисоединения и для селена.

Четырехосновная теллурито-12-вольфрамовая гетерополикислота Н,(Те04(Н4%04)ы1.13Н,О была синтезирована в виде желтого кристаллического порошка, хорошо растворимого в воде. Вод- 43 ные растворы гетерополикислоты не разлагаются под действием концентрированной серной кислоты. В солянокислом растворе гетерополианион [ТеОа(На%04)ав]а устойчив при концентрации НС1<" 1,138 Л1 [110!. Для ряда Те — %-гетерополикислот были выделены Сз-соли. В солянокислом растворе при разложении гетерополианионов образуются гексахлортеллчристая Н,ТеС1, и метавольфрамовая кислоты. В сернокислой среде преобладают Те-6%-и Те-14%-анионы.

При повышении кислотности до 0,8 У вероятно существование гетерополикислот промежуточного состава от Те-6% до Те-12ав'. Были установлены также анионы Те-18% [111]. При восстановлении На [ТеОа(Н,ЮОа)аа] 1ЗН,О проволокой из углеродистой стали образуются растворы теллуристовольфрамовой сини (в 0,04 — 1,1 Л' НС!), что может быть использовано для фотометрического определения теллура [109!. ГетеРополианнон [ТетагвОаа]в обРазУетсЯ пРи добавлении азотной кислоты к раствору, содержащему Н,ТеО, и Ъ[аа%0а в молярном отношении 1: 6.

Наличие в растворе аниона [ТеЮвОаа[в установлено потенциометрическим методом, полярографически и методом бумажной хроматографии. Комплекс образуется при рН 7 — 7,5 и устойчив до РН 5,3. В более кислых растворах он разлагается [1018!. Некоторые Те (Ъ'!)-молибдаты и Те(Л)-вольфраматы были выделены в виде солей [980, 1032]. Получено соединение (3 КНа)аО ТеО, 4МоО, 15Н,Π— белое кристаллическое вещество, устойчивое при 20'С, растворяется в разбавленных кислотах и разлагается при нагревании с образованием МоО, и ТеО,.

Методом кондуктометрического титрования установлено [1001], что при добавлении соответствующих солей образуются: ЗАяаО-ТеОа. 4МоО, 4Н,О, ЗВаО.ТеО, 4МоО, 7Н,О, ЗРЪО ТеО, 4МоОв 6Н,О, З(УОа) Те0,.4МоО, 11Н,О, Се,О, ТеО, 4МоОа.12Н,О. Было получено соединение 3([чЙа)аО 2ТеО, ЗР,О,.10Н,О, а также Ва-, Сп-, [Сп ([чНв)а]-соли и фосфаттеллуратмолибдат и его Ва-соль [1002]. Аммонийная соль теллурито-6-молибденовой кислоты— (МНа)аНв[ТеМовОаа! хН,О [438, 440] — была выделена в виде белого труднорасгворимого мелкокристаллического порошка.

Получена также свободная гетерополикислота с основностью, равной восьми (определено потенциометрически и термогравиметрически). В присутствии Те (1Ъ') в водном растворе кремнемолибденовой кислоты происходит замещение атома 51 на Те и образуется более прочный бесцветный теллуристомолибдат состава Те: Мо = 1: 6 [221]. В присутствии Те (1Ч) в подкисленном растворе фосфорномолибденовой кислоты существует окрашенная в желтый цвет тройная фосфорнотеллуристомолибденовая кислота состава Р: Те : Мо = 1: 1: 11 [212!.

44 Были синтезированы гетерополикислоты с центральным атоом Яе [313!. Получены в свободном состоянии селеномолибденомом вая и селеновольфрамовая гетерополикислоты. Основность их б была определена потенциометрическим титрованием раствором КОН. Взаимодействием Н,БеОа и Н,МоОа (1; 4) в водном растворе Ъ[Нв при 110'С получен белый кристаллический порошок состава 3(Ъ[Йа)а0.25еОа 5МоО ЗОНаО, нерастворимый в этаноле, эфире, бензоле, но растворимый в воде. Водные растворы при 20'С устойч вы, а при нагревании разлагаются до МоОв и ЯеОв. Получены следующие соли: ЗдяаО 25еОа 5МоОв 17НаО, РЬО 25еОа 5МоОв ЗНаО, геаОа 25еОа 5МоОв 24НаО, СеаОв 25еОа'5МоОв 911аО, О 12НО Состав комплексов подтвержден кондуктометрическим тнтрованпем [1001!.

Желтый селенистомолибденовый комплекс был выделен при взаимодействии Зе(1Ч) с молибдатом [437, 438]. Соединения теллура с оксикислотами При взаимодействии дикарбоновых кислот [10001 с раствором ТеС!, в бензоле образуются соединения Те!(СН,),(СОО),], с янтарной кислотой, Те[(СН,)а(СОО),], с адипиновой кисло ой Те[С,Н,(СОО),], с фталевой кислотой. Оксикислоты (салициловая, галловая, таннин, малоновая) образуют с теллуром соединения Те(ОНС,НаСОО)а, Те[(ОН),С,Н,СОО], Те(С„НвОв)а, Те[СНвСН(ОННСОО)а],. Все выделенные вещества растворимы в этаноле, ацетоне и этилацетоне, но нерасгворимы в эфире, хлороформе и четыреххлорнстом углероде. Таблица 9 Обиаружекие теллура Открыввемыа мини" Рсвулювт рсакцвв ыуьс, мкл/мл Мсшвювске эле- менты Реакционно- свосабквв форма Реактив Зе, Аи Черный осадок или ксричневоеокраши- ваиие То же 10 Те (!у') ЗпС1в Аа, Нд, Си, В1, ЗЬ 1ОМ ЗеОз Те (! Р) Те (1у) РЕАКЦИИ НА СЕЛЕН 0,2 )Келтс е он рз шива- ние Р1, Си, Аа, Аи, Зе Восстановители 10 Коричневое скра- шиввние Те(1у) и Те (у'!) Те (1"у') Розово-красный осадок Обнаружение селена ЗЬ, Зп, Нй, Р1, Вь 2,5 10 Синее окрашивание Те (1У) Тес Открыввсыыа ывввмум, млгумл Ревкцвсв- вссцсссакав Форма Реактив Коричневое скрашивание или черная муть Рсв>льтвт рсвкцвв Мешвющкв влеивиты Многие элемен- ты Тиомочевина Зе (1У) Розовое окрашивание нли красный осадок То же Те, ЫОт, Си, Ня, В1, Аи, Р1, Рс( Гидроксиламин со- ляиокислый Иодиды Зе (1 у') Зе(!у') Красно-коричневый осадок То же 40 Роданистоводород- ыая кислота Пиррол Зе (11г) Зе(1ьг) Пирроловая синь 0,5 Асимметричыый дифеиилгидразин Метиленовый голубой и сульфнд натрия Молибдат аммония Зе(!у') Красное окрашива- ние Зев Обесцзечиваыие ме- тиленового голубо- го Зе(17) Молибденово-селе- ынстая синь Желтое окрашива- ние или красызя флуоресценция То же РОэ, ЗОв 3,3'-Диаминобензи- дин Зе(!У) Окислители; Ре(П1), Си(П) Окислители 2,3-Диаминоиафта- лин Зе(11г) Глава 3 КАЧЕСТВЕННОЕ ОБНАРУЖЕНИЕ СЕЛЕНА И ТЕЛЛУРА Большинство методов обнаружения селена и теллура оснонано на восстановлении этих элементов до элементного состояния.

Реакции обнаружения селена и теллура приведены в табл. 8 и 9. Таблица 3 Многие элементы; Те ые мешает Аз(П1), Ое(1Н), Мо (у'1); Те ие мешает Аз, ЗЬ, Зп, Ре(П), МоОз Окислители; Зе (У)), Те (1у'), Те (У))' Окислители; Те ын мешает Окыслители ЗпС1в в щелочной среде СиЗОс и перс!льь фат натрия Гипсфссфс ркстая кислота Тисмочевнна в при- сутствии осли Рей- неке Антраао Полис)льфид иат. рия Обнаружение селенистой кислоты при помаши тиомочевииы Лучшими восстановителями для солей селенистой кислоты являются тиомочевина и соляиокислый гидроксиламин. При действии на селениты тиомочевиной в зависимости от содержания селена выделяется красный осадок элементного селена или раствор окрашивается в розовый цвет 16571.

Мешают нитриты и большие количества меди; Те, Ня и В1 дают желтые осадки. Возможно определение 5 мкг Зе в присутствии 25 мкг Те. Мешают также Ац, Р1 и Рд. Открываемый минимум 5 мкг/мл при предельном разбавлении 1: 200000. Чувствительность реакции можно увеличить в 5 раз при флотации элементного селена эфиром 1661). Осадок элементного селена флуоресцирует красно-голубым светом 16551. Еыпалиеиие реакции. На фильцовгльн) ю бумагу гомсщают немного порошка тисмочевииы, которую смачивают кзплсй всследусмого раствора; при этом вьщеляется оранжево-красный осадок селена.