И.И. Назаренко, А.Н. Ермаков - Аналитическая химия Селена и Теллура

АКАДЕМИЯ НАУК СССР ОГДЕНЛ ЛЕНИНЛ институт геохимии и лнллитическоя химии им. В. И. ВЕРНЛДСКОГО Оа рико чАНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ЭДЕМЕНТОЕэ АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ СЕЛЕНА и ТЕЛЛУРА Л. Хт. Назаренко, А. Н. Ермаков ИЗЛАТВЛЬСТВО «НАУКА» Москва 197т УДК 64в.аа 4-546,24:543 ОТ РЕЛКОЛЛЕГИИ Главный редактор академик А. П. Виноградов БЗ №33-1070 г. № 25 Серия «Аналитическая химия элементов» Редакиионная коллегия: И, П, Алимарин, А И. Буеев, А.

П. Виноградов, А. И. Ермаков, Ю. А. Золотов, А. В. Карякин, П. У. Палей, С. Б. Гаванн, И. В. Тананаев, М. П. Волынец (ученый секретарь) Редактор тома «Аналитическая химия селена и теллура> член-корреслондент АН СССР Ю. А. Золотов Адрес редколлегии: Москва. В-335, Воробьевское шоссе, 47а, Ордена Ленина Институт геохимии и аналитической химии нм. В. И. Вернадского Академии наук СССР Институт геохимии и аналитической химии им, В.

И. Вернадского АН СССР осуществляет издание серии монографий по аналитической химии отдельных элементов. Эта серия — «Аналитическая химия элементов> — составит около пятидесяти томов. Потребность в подобного рода издании давно назрела. Вместе с тем у нас накопился огромный опыт многочисленных лабораторий, и теперь стало возможным и необходимым его подытожить.

Таким образом, возникло настоящее издание — серия «Аналитическая химия элементов», которое осуществляется впервые. Аналитическая химия любого элемента и его различных соединений в настоящее время представляется чрезвычайно разнообразной как вследствие сложности современных объектов исследования и широты диапазона концентраций, которые бывает необходимо определить, так и вследствие разнообразия использующихся методов. В связи с этим для монографий был разработан общий план как в смысле содержания, так и последовательности изложения материала.

В монографиях содержатся общие сведения о свойствах элементов и их соединений. Затем рассматриваются химические реакции, являющиеся основанием для аналитических методов. Методы как физические, так и физико-химические и химические излагиотся применительно для количественного определения данного элемента, начиная с анализа сырья, далее — типичных полупродуктов производства и, наконец, конечной продукции — металлов и сплавов, окисей, солей и других соединений и материалов. Как правило, приводятся принципы определения и, где это необходимо, дается точное описание всего процесса определения. Необходимое внимание уделяется быстрым методам анализа. Самостоятельное место занимает изложение методов определения так называемых элементов-примесей в чистых материалах.

Обращается внимание на точность и чувствительность методов в связи с общей тенденцией повышения чувствительности методов определения следов элементов-примесей. Монографии содержат обширную библиографию, доведенную до последних лет; они рассчитаны на широкий круг химиков, в первую очередь химиков- аналитиков исследовательских институтов и заводских лабораторий различных отраслей хозяйства, а также на химнков-преподавателей и студентов химических высших учебных заведений. К составлению монографий привлечены крупнейшие советские специалисты, имеющие опыт работы в области аналитической химии того или иного химического элемента.

Отдельные тома серии аналитической химии элементов будут выходить самостоятельно по мере их подготовки. Вышли в свет монографии, посвященные торию, таллию, урану, рутенню, молибдену„калию, бору, цирконию н гафнию, кобальту, бериллию, редкоземельным элементам н иттрию, никелю, технецию, прометию, астатину и францию, ниобию и танталу, протактинию, галлию, фтору, селену и теллуру; готовятся к печати монографии по аналитической химии алюминия, нептуния.

Мы обращаемся с просьбой ко всем читателям присылать свои замечания и отзывы о монографиях. Ламят» нашего дорогого учителя Дмитрия Ивановича Рябчикова посвящается эта книга ПРЕДИСЛОВИЕ В последнее время селен и теллур стали широко применяться в различных областях новой техники — автоматике, телемеханике, радиотехнике, полупроводниковой технике. Повышенный интерес к селену и теллуру способствовал расширению исследований в области неорганической и аналитической химии этих элементов.

В советской и зарубежной литературе появилось большое число работ по аналитической химии селена и теллура. Подготавливая к изданию настоящий труд, авторы пытались представить на основании имеющихся литературных данных и своего личного опыта современное состояние аналитической химии этих элементов, обращая особое внимание на наиболее проверенные и чувствительные методы анализа.

Первые две главы посвящены общим вопросам, касающимся распространенности в природе селена и теллура, их применению, описанию основных физических свойств этих элементов и их химических соединений. В главе «Количественные методы определения» описаны фотометрические, флуориметрические, каталитические, электрохимические, спектральные, атомно-абсорбционные, пламенно-фотометрические, рентгенофлуоресцентные и нейтронно-активацнонные методы определения селена и теллура. Для анализа различных природных и промышленных объектов указаны специфические методы разложения и наиболее рациональные схемы проведения анализа материалов данного типа. Авторы считают своим приятным долгом выразить глубокую благодарность рецензентам: академику И.

В, Тананаеву, кандидату химических наук, старшему научному сотруднику Б. Н. Ку- И. И. Назаренко А. И. Ермаков Гвввиив уровни Подуровни 15 25 2р 2 4 О 8 2 Гп!иш4 2 6 Г~~~ 2 б 10 2 4 бе 34 2 К илД 2 б 10 2 6 10 2 4 Те 62 2 ИД 1ИШИ 2 610 2 4 М|!ИШИ Ро 84 2 2 б 1 2 б 1014 ликовскому и большому специалисту в области аналитической химии селена и теллура И. А.

Блюму. Авторы благодарят также кандидатов технических наук, старших научных сотрудников Ю. И. Беляева, Л. Г. Логинову и Е. И. Зайцева за ценные советы н замечания при написании разделов по физическим методам анализа, а также И. Б. Кислову — за большую помощь при подготовке рукописи к печати. Глава ! ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О СЕЛЕНЕ И ТЕЛЛУРЕ положннин в пнриоди1цской систнмц злимнитов Селен и теллур принадлежат к Ч! группе периодической системы элементов Д. И.

Менделеева и располагаются между серой — типичным металлоидом — и полонием — металлом. По своим химическим свойствам и условиям нахождения в природе селен во многом сходен с теллуром. Исследования последних лет, связанные в особенности с использованием полупроводников в ряде отраслей новой техники, выявили природу сходства селена и теллура н вместе с тем ряд существенных различий в их свойствах. Распределение электронов в атомах элементов главной подгруппы Ч! группы дано в табл. !.

Таблица 1 Распределение елеатронов по уровнвм у атомов О,з,зе,Те,Ро !263! к ~ у. ~ и ~ н ~ 0 ~ Р зв зр зе ~ 4в Зр сл М ~ 5в5р5551 1 Зебр Таблица 2 Элеиент В-го ~ В-гог а-го 1-го 2-го 4-го зе Те 9,75 21 „5 9,01 18,6 32,0 31,0 42,9 38,0 68,3 81,7 60,0 72,0 [4нслые растворы щелочные раствоРы +о ввв +о авва 40 ввв зе- ' зе — 'зеОв — зе04 ' 1,14 — в,ага +0,4В Те- — Те — Теоа — Теоа", ВАЛЕНТНЫЕ СОСТОЯНИЯ Зев+ 2в = зев в Тев + 2л = Теа Таким образом, все валентные электроны у атомов селена и теллура в невозбужденном состоянии размещаются на з- и р-электронных уровнях.

С увеличением радиуса атома (для Бе г = 1, 17 Л, для Те г = = 1,37 40) уменьшается сродство к электрону, ослабевают неметаллические и усиливаются металлические свойства. Структура внешних электронных слоев атомов селена и теллура подобна структуре атома серы. Эти элементы обладают преимущественно металлоидными свойствами и имеют максимальную отрицательную валент- ность, равную двум. Селен и теллур — менее активные металлоиды, чем сера, а также стоящие с ними в одном горизонтальном ряду галоиды. Наличие во внешнем слое шести электронов определяет максимальную положительную валентность, равную шести.

Однако наиболее устойчивы соединения, в которых селен н теллур положительно четырехвалентны. Последовательные ионизационные потенциалы атомов селена и теллура приведены в табл. 2. Иониаационные потенциалы (в) атомов селена и теллура [2671 Ионнаацнонные потенциалы отрыва электронон Для селена и теллура известны также соединения, в которых они существуют в виде двухвалентных положительно заряженных ионов. Особенно интересны комплексные соединения двухвалентного теллура. Состояние положительно заряженного двухвалентного селена менее характерно. Количество неспаренных электронов определяет число ковалентных связей, которое может образовать атом. У селена и теллура оно равно двум.

Благодаря этим связям атомы могут соеди-. няться в двухатомные или кольцевые молекулы. Это объясняет существование большого числа аллотропных модификаций. Существование селена и теллура в форме двухвалентных отрицательно заряженных ионов обусловлено следующими реакциями: Сродство атома селена и теллура к двум электронам составляет около 100 ккал/г-аиволв. Селем и теллур образуют селениды и теллуриды, аналогичные сульфидам.

Отрицательно заряженные двухвалентные ионы селена и теллура — сильные восстановители. Окисляясь„они переходят в элементное состояние; при дальнейшем окислении образуются соединения четырехвалентных элементов. В то время как для соединений четырехвалентной серы восстановительные свойства характернее окислительных, для производБе (!7) и Те (П7) справедливо обратное: они довольно легко ..ап отнв восстанавливаются до элементных селена и теллура. а рот перевод четырехвалентных селена и теллура в шестивалентиое состояние может быть осуществлен только действием сильных кислителей. Соединения шестивалентных селена и теллура являютокисли ел ". е. ся сильными окислнтелями, особенно в кислой сред .

При частичном восстановлении четырехвалентного теллура в присутствии некоторых комплексообразующих веществ (например, тномочевины) теллур переходит в двухвалентное состояние: Те (1У) + 2в = Те (11). для двухвалентного теллура известны многочисленные комплексные соединения с тномочевиной н ее производными, с тиосульфатом и некоторыми другими лигандами. Соединения двухвалентного селена, как уже говорилось, гораздо менее устойчивы. Потенциалы окисления — восстановления приведены ниже [203): — О 4Ов +О,74в +1,1Ы Нэзе — зе — зе 022 зе 024 -0,72 4 40,4204 +1,024 Н2Те — Те — Теоэ — НвТеоа крист. ИЗОТОПНЫЙ СОСТАВ СЕЛЕНА И ТЕЛЛУРА Методами масс-спектроскопии было доказано существование шести устойчивых изотопов у селена и восьми стабильных изото— у теллура [496[.