И.И. Назаренко, А.Н. Ермаков - Аналитическая химия Селена и Теллура (1108633), страница 6
Текст из файла (страница 6)
В а. В случае ацетилпроизводных гексагалогенотелами оь и изулуритов в некоторых случаях три и четыре молекулы 1[-ацетиламина связываются с молекулой Н,ТеС1, [6311. кото ыми В отличие от теллура, для которого комплексы с аминами ( р другими органическими основаниями) очень многочисленны, для селена известны лишь отдельные представители. Тронев 1393] получил соединения БеС14.45[На, БеС14 2ТЫо, ЗеС[ 2Еп. Известны также с е соединения аминов с оксигалогенидами селена: 4.
а. 4 го, 4 и. 28еОС14 3(СНа)41[Н НС!, Яе04 (СН,), 5[Н НС1, 28еВг, ЯеВг 3(СН,), гчгт НВг, БеВг4.2(СН,),.5[Н НВг и ~ыоторы~ д [9701. Были пол учены аминопроизводные монобромида селена некоторые другие [997 9981 с ан илином, о-толуидином, п-толуидином, о-анизидином бензиламином, а-нафт -нафтиламином, бензидином и другими аминами Ф 28 следующего состава: для моиоамияа лля двамаиа С4Н4 — Мн Ве~[ ] Вга С,Н4 — ЫН4 Ве ] с Сананна Ве ~ Вга С Н,НН,-8.-1 Эти соединения устойчивы на воздухе, нерастворимы в воде и органических растворителях, гидролизуются водой при кипячении и разрушаются разбавленными кислотами и щелочами. Сведения о составе, строении и свойствах аммиакатов селена и теллура в литературе немногочисленны.
Из старых работ известно, что при взаимодействии БеС[4 и ТеС!4 с аммиаком возможно образование аммиакатов, амидов, имидов и нитридов различного состава 1924, 1093, 10941. При реакции с жидким аммиаком Яе04 дает азотистый селен (5[5е)„[799, 800). Тронев и сотрудники [392) исследовали ряд соединений, образующихся при действии безводного аммиака на ТеС[4 и ЯеС14 при повышенных давлении и температуре.
Этим методом были получены ЬеС14. 4ЖНа, ТеС!4-4!4 На, ТеС14. 6[мН„а также соединения смешанного типа: ТеС14 2Еп 2КН„ТеС[4 2Ап 2НН . Реакция диоксидифторида селена с аммиаком [646] дает смесь аммонийных солей циклического триселенамида (Яе04[[5[Н4) и гомологическую серию кольчатых полиимидоамидов селенистой кислоты 5[Н48е04]Ч(ЫН4)45е04ЫНа.
Достал [634) получил и исследовал амидоселенаты серебра [Ая(5е045[Н)1, а также щелочных и щелочноземельных металлов. Соединения селена с 3,3'-диаминобензидином и некоторыми другими о-дизминами В солянокислом растворе селенистая кислота реагирует с 3,3'- диаминобензидином и образует желтый кристаллический осадок, нерастворимый ни в кислой, ни в щелочной средах. В растворах, содержащих избыток селенистой кислоты, образуется дипиазоселенол с т.
пл. 292 †3' С [755, 756, 9801 При недостатке селена и избытке З,З'-диаминобензидина может образоваться монопиазоселенол ы = — ~ — нн [ ' г' Ъ г Ве — Нг — темно-красные кристаллы с т. пл. 2Ю'С [980). Теллур с диаминобензидином не реагирует. < + НазеО, ! лл] Р5е+ 8Н О+ Н, ~ — %!а ! ~=н1 ) аенаеселенаднааел Х Заместители Х в бензольном ядре '~,/~ — й[Н ] ],„, основность аминогруппы и сдвигают максимум поглощения в видимую область спектра. По данным рентгеноструктурного исследования, строение сое- снижают 80 Монопиазоселенол, перекристаллизованный из концентрированной НС!, имеет три формы, в зависимости от количества присоединенных ионов Н+: однопротонированную (А), двупротонированную (В) и свободную непротонированную форму (С) [516]. Установлено, что спектры поглощения монопиазоселенола при больших значениях рН сдвигаются в сторону коротких волн.
Были рассчитаны константы диссоциация для кислотной и основной форм монопиазоселенола при 22' С: К, = 3,0 1О ', К, = 4,1 10 а и К, = 3,3- ° 10 '4, К, = — 2,4.10 'а соответственно. Коэффициенты молярного погашения растворов в толуоле равны: для А-формы — 2,17 10' при 347 нм и 1,65 1Оа при 410 нм; для В-формы — 1,57 10' при 347 нм и 5,90 10' при 410 нм; для С-формы— 1,10 10' при 347 нм и 8,30 10' при 4!О нм. Форма С плохо растворима в воде и хорошо экстрагируется органическими растворителями. При исследовании кинетики реакции селена с 3,3'- диаминобензидином при концентрациях На8еОа от 10 ' до 2.10 а М и различном отношении Бе: К было показано, что на первой стадии реакции образуется только монопиазоселенол, который затем может взаимодействовать с избытком селена и дает дипиазоселенол.
Последнее соединение имеет свойства слабого основания, плохо растворимо в воде и при рН 6 не извлекается в фазу органического растворителя; спектр поглощения раствора дипиазоселенола в толуоле имеет максимум при 356 нм. На способности селена образовывать монопиазоселенол основан высокочувствительный и специфичный метод количественного определения малых (микрограммовых) содержаний селена. Растворы в толуоле, содержащие монопиазоселенол, флуоресцируют в области 420 и 580 нм.
Исследования других ароматических о-диаминов показали, что о-фенилендиамин также реагирует с селеном [1!19], причем чувствительность реакции в этом случае несколько выше, чем с 3,3'-диаминобензидином [494]. Реакцию селенистой кислоты с о-фенилендиамином (1) изучал Барца [515] и показал, что реакция протекает по следующей схеме: динения селена селена с о-фенилендиамином можно представить формулой [893]: Были изученысоединения с селеном производных ф "" 049 амина — 5-диметиламино-2,1,3-бензоселенодиазола П4, 1050] (снел-~ н, е =!ч н 5-метилтио-2,1,3-бензоселенодиазола !1050] ~сн,~ а — 1л~ е =Я М мум в спектре поглощения растворов этих соединений аксим, — п и 500 и 572 нм соот- расположен в видимой области спектра — при ветственно.
В х растворах (рН 1 — 2) селенистая кислота р а ру т е ги ет кислых ра и с лара-замешенными о-фенилендиамина — 4-метил-,11„- р— 4-хло- (Ш), 4-нитрофенилендиамином (Ж) с образованием 5-метил-5-хлор- 5- -2! 3-бензоселенодиазолов Н113]. Все эти соединения экст агируются толуолом. Длины волн максимум в р о в спект ах поглощения экстрактов равны соответственно (нм): у соединения с о-фенилендиамином — 335, у производи — , , 35; вен! 7 750, 17 900, 18 400, 15 460.
Для о фенилендиамина и его произ- водных !спектр ! офотометрическим методом при 20'С и ионной силе, равной 1) определены константы диссоциации: рк, рк. 1, . .. 4,85 0,88 11 . .. . 5,24 1,27 П ! . . . . 4,04 0,1 1'и'.... 2,85 Все о-диамины могут быть использованы в качестве высоко- чувствительных и избирательных реагентов для экстракционноспектрофотометрического определения селена. Реакция селенистой кислоты с 1,8-нафталиндиамином %1а 5!На l' Г~~ дает устойчивое коричневое соединение, эхсграгируе, ! ! мое хлороформом при рН 4 — 6 [662, !116]. Максимум в спектре поглощения растворов в хлороформе лежит прн 372 нм. Соединение пригодно для количественного спектрофотометрического определения селена. Были изучены свойства соединений селена с 1,2-диаминонафталнном (У) н 2,3-днаминонафталином (У1) [886, 981): г ~~ 41~~ 1 — — 74 г г ф~,= 7а "~~„Г~ г 46 Зе ) ! 74 Ц~ 36 М ч и Соединения содержат пятнчленное диазоловое кольцо.
Поскольку здесь в реакцию с селеном вступают две амнногруппы из двух, то образуются нлн нейтральные, или очень слабоосновные селенодназолы, в отличие от соединения селена с 3,3'-днамннобензнднном, где реагируют две аминогруппы нз четырех, и образуется относительно основный пиазоселенол, который может экстрагироваться только прн высоких значениях рН растворов. Производные 2,3- днаминонафталнна экстрагнруются хорошо из кислых растворов такими растворителями, как циклогексан и декалин.
Толуол меньше подходит для экстракцнн, так как в нем соединение менее устойчиво. Прн облучении растворов 4,5-бензопназоселенола ультрафиолетовым светом растворы флуоресцируют с максимумом в спектре флуоресценцни при 520 нм. Выделенное в твердом виде соединение селена с 2,3-днамннонафтал ином — 4,5-бензопиазоселенол — представляет собой красное мелкокристаллнческое вещество состава С„Н вН68е, устойчивое при нагревании до 290'С.
В растворе (в присутствии НС1) вещество разлагается при температуре ниже 100'С. Максимум в спектре поглощения растворов лежит лрн 380 нм. 2,3-Диаминонафталнн является наиболее чувствительным реагентом на селен из группы диаминов, позволяющим определять флуориметрнческим методом 0,002 мкг Зе/мл. Из азотсодержащнх органических реагентов с селеном реагируют 1,1'-диантрнмнд !8621 и 2,2'-диантрнмнд (613, 860). 0 О Спектрофотометрнческнм методом в среде концентрированной серной кислоты было установлено существование двух комплексов 1,1чднантрнмида с Яе (!У). Прн малых концентрациях селена существует соединение с отношением Бе: Й = 2:1, а прн больших 32 концентрациях — Зе: К 1:1. Соединение состава 1: 1 выделено в индивидуальном состоянии.
ИК-спектры показали, что соединение содержит карбазольную связь. Методом нзомолярных серий н модифицированным методом прямой линии определены константы устойчивости этого комплекса (5,6 10' и 6,1 10'). Максимумы в спектре поглощения растворов находятся прн 600 н 495 нм, Комплексообразованне между Зе (1У)' и 2,2'-днантрнмндом было изучено методами спектрофотометрнн, ИК-спектроскопии и элементного химического анализа.
Установлено существование двух комплексов: мономерного Бей и днмерного Зеайа. В димере два мономера соединены посредством водородных связей. Прн низкой концентрации селена и реагента доминирует димер. При увеличении концентрации компонентов водородная связь разрывается.
Константа устойчивости моноаиера равна 7,7 10', а днмера — 3,2-!О". Мономер был выделен в твердом виде. 2,2-1!иантрнмид реагнруег только с селеном н не взаимодействует с бором, германцем н теллуром (с этими элементами реагирует !,1сдиантримид). Попытка использования реакции селена с 2,2'- днантримндом для количественного спектрофотометрического определения селена показала, что метод малочувствителен; сильное поглощение реагента и необходимость проводить определение селена в среде концентрированной серной кислоты препятствуют практическому применению метода.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
