И.И. Назаренко, А.Н. Ермаков - Аналитическая химия Селена и Теллура, страница 7

Соединения селена и теллура с тиомочевиной и ее яроизводными Соединение теллура с тиомочевнной было впервые получено в 1927 г. !658) в виде желтого кристаллического вещества с т. лл. 165'С, хорошо растворимого в спирте, эфире н других органических растворителях. При взаимодействии ТеХ4, где Х =- С1 н Вг, с тиомочевнной в этанольном растворе образуются несколько соединений !502): (3СНаН4)а ТеС1, (т. пл. 175 ), (ЯС54Н,) ТеВг04(2!О С), ($СгваНа)а. ТеС!„(ЯС516На)а ТеВга (215'С) (ЯСХаНв)а'ТеС!в (ЯСХаН6)а . ТеВг, (!55'С), (БССР!4Н6)а Тед„(БСН,Нв), ТеС1,.2$СН,Н,С! (155'С), (ЯС5!6Н6)аТеВг, 23С(чаН4Вг (!55'С).

Тронев и сотр. !3931 получнлц соединения селена и теллура с тномочевиной; БеС14 2$С(чаН4, ТеС1, 2ЯС5!4Н„ТеС14 63СНаН4. Вржештял Н 131) выделил нз водных растворов ряд тномочевннных соединений теллура н показал, что все комплексы являются производными двухвалентного теллура, так как в кислом водном. растворе тиомочевнна восстанавливает четырехвалентный теллур до двухвалентного. В растворах различных неорганических кислот двухвалентный теллур образует с тиомочевнной желтые кристаллические малорастворнмые в воде следующие соединения: Те(ТЫо),С!, 2Н,О (175'С), Те(ТЫо),С1, (184'С), Те(ТЫо) Вг, 2 Звк.

М !476 33 (две модификации с т. пл. 170 и 220'С), Те(ТЫо), (С)О4)в (144'С), Те(ТЫо)4(!)Ов)2.2Н,О (117'С), Те(Т)4)о)4834 2Н,О (141'С). Те(ТЫо)4(НС,.О,), 2Н,О (170'С). Эти соединения хорошо растворимы в полярных растворителях и нерастворимы в неполяриых. Рябчиков, Назаренко (неопубликованные данные) получили соединения теллура с тиомочевиной в индивидуальном состоянии и определили его состав методом элементного анализа. Было определено число молей тиомочевины в комплексных соединениях и определена валентность теллура в этих комплексах.

Комплекс двухвалентиого теллура !Те(ТЫо),[С!, 2Н,О (рис. 2) был выделен из водного раствора, 0,5 М по НС1 и 3%-ного по тиомочевиие, в виде желтых игольчатых кристаллов с т. пл. )75'С. Комплекс [Те(ТЫо),)С1, (рис. 3) был получен в виде тонких рочбических пластинок из метанольного раствора, 3 М по НС), при концентрации тиомочевииы — 0,05М. Валенгносгь теллура в обэих комплексных соединениях равна двум. Восстановление тиомочевиной четырехваленгного теллура до вухвалеитного мэжнэ пред.газчгь уразчзнизвп и Те ()ээ) + 436ыэме+ зх е Ге ()[) (е КГК4)э Х, + !( К ),)е3 3 еэ (ч) (,)э)э+ Тараян и Саркисян 13771 определили константу не"тойкости комплекса [Те(ТЫо)в[э', которая оказалась равнэй 2.10 '. Исследование спектров поглощения растворов комплекса показало, что максимум в спектре поглощения находится при 428 нм, коэффициент молярного погашения при 428 нм равен 1 10', при 393-325 нм— 1,12 10'.

Спектры поглощения в солянокислой, сернэхислой и фэсфорнокислой средах идентичны. В 1959 — )961 гг. была опубликована серия рабэг Фосса и сотр. [680 — 6861 по синтезу и изучению некоторых свэйств комплексных соединений теллура с тиомочевиной и ее производными (этилентиомочевиной, пропиленгиомэчевиной, теграметилтиомочевиной). Для четырехвалентного теллура были получены шзстикоэрдинированные комилексы с тетраметилтиомочевиной (Тш[)4!о): Те(Тт[)4 )о),С!4 (т.

пл. 153-154'С), Те(Т п)[4!о)вВге (! 76 — 177'С). Прн растворении в кислом (4 М НС!) водно-метанольном растворе эгн вещества быстро превращались в соединения двухвалентного теллура. Тетрахлор- и тетрабромсоединения теллура с теграметилтиомочевиной — единственные представители соединений четырехвалеитного теллура. Все остальные соединения с тиэчэчевинэй являются производными двухвалентного теллура.

В водно-метанольном растворе, содержащем Те (1Ч) и НС) (или НВг), теграметилтиомочевина образует соединения Те(Тш))т!о)С)н (т. пл. 207'С) и Те(Тт[)т!о)Вгн (226 С). 34 Рис в. КРисталлы комплексного соединения теллура с тиомочевииой )Те (Т)4)о)4)а, 2В,О Увеличение Х 20 рвэ в'ис 3. КРисталлы комплексного соединения Ра с тиомочевиной [те (ть!0),)с), Увеличение к 20 рвэ С двумя молями тиомочевины (ТЫо), тетраметилтиомочевины (!тп!Ыо), этилентиомочевины (ЕЙ!о) и пропилентиомочевины (РгЙ]о) были получены четырехкоординированные комплексные соединения с общей формулой Тей,Х„где Х = С1, Вг, Л, 8С5[, а К =- ТЫо, Тгпйю, ЕЙю, Ргй!о.

В частности, с тиомочевиной были получены соединения: Те(ТЫо),С1, (т. пл. 220'С), Те(ТЫо),Вгз (220 С), Те(Тйю),,1, и Те(ТЫо),(8СМ),. Кристаллы этих соединении изоморфны и представлены цис-изомером. С этилентиомочевиной были выделены две модификации бромида: Те(ЕЙ|о),Вг,— желто-коричневые ромбические призмы с т. пл. 186'С (цис-изомер) и красно-желтые моноклинные призмы с т. пл, 192 "С (транс-изомер). Оба эти соединения нерастворимы в метиловом спирте и в ледяной уксусной кислоте, но хорошо растворяются в диметилформамиде.

Были получены также Те(ЕЙ!о)|1, (т. пл. 198 — 200 С) и Те(Е(Ыо),(ЯС5]), (т. пл, 142 — 144 С). С пропилентиомочевиной синтезированы хлорид, бромид, роданид и метилтиосульфонат, причем два первых соединения представлены цис-изомерами, а два последних — транс-изомерами: Те(Ргйю),С!, (т. пл. 199'С), Те(Ргйю),Вг, (190'С), Те(Рг!Ыо),(ВС5]), (214 С) и Те(Ргйю),(8,0,СН,), (172 "С).

Для тетраметилтиомочевины получены транс-изомеры дихлорои дибромокомплексов: Те(Т|п!Ыо),С1, (т. пл. 167"С) и Те(Тп|1Ыо),Вгз (192'С) в виде красно-оранжевых кристаллов и две кристаллические модификации цис- и транс-иодокомплексов: Те(Т|п!Ыо),Ю,. При образовании соединений типа Те(ТЫо),Х, возможно замещение хлорид- и бромид-ионов метантиосульфонатом и бензолтиосульфонатом. Из соединений этого типа были выделены следукнцие: Те(ТЫо),(Я,О,СНа), (т. пл.

130 — 131 С), Те(Е(Ыо)Ф,О,СН,), (два изомера цйс- и транс- с т. пл. 168'С), Те(ЕЙ!о),(8,0,С,Н,)„ Те(Тгпй!о),(8,0,СН,),, Те(Т|п!Ыо),(Ь,О,С,Н|),. Для комплексов типа Те(ТЫо),Х, не было получено ни одного фторида. Известны также соединения с тремя молекулами тиомочевины (а также этилентиомочевины и пропилентиомочевины): Те(ТЫо),(НРДм Те(Е(Ыо),(С10,)з, Те(Рг!Ыо),(С10,),, Для перхлората пропилентиомочевины были выделены две модификации кристаллов желто-зеленого цвета. моноклинная и триклинная. И, наконец, с четырьмя молекулами тиомочевины (и ее производных) были получены комплексы: Те(ТЫо),,С!, 2Н,О, Те(ТЫо),С!„ Те(ТЫо),Вгм Те(ТЫо)4(ЯСЬ[)„Те(ТЫо),(в[0,)з, Те(ТЫо)4(С[04)„ Те(ТЫо),(НГ|)„Те(ТЫо),Р, 2Н,О, Те(ЕЙ!о),С!, 2Н,О, Те(ЕЙю)4. Вг, 2Н,О, Те(ЕЙю),С1„Те(ЕЙ|о),Вг„Те(Е1Ыо),(С10,)„ Те(ЕЙ!о),ТеС1,, Те(Ргй!о),С1,.2Н,О, Те(Ргй|о)4(С!0,),. Кислые водные и этанольные растворы этих соединений, насьлценные тиомочевиной, устойчивы.

36 Дигидраты этилентиомочевины хорошо растворяются в кислом водном и меганольиом растворах, а также в диметилформамиде с образованием оранжевых растворов, устойчивых при комнатной температуре. Кипящий метанол растворяет в 100 мл около 1,5 г веществ; при охлаждении таких растворов кристаллизуются безводные соли. Следует заметить, что катионный комплекс [Те(ТЫо),]'" образуют тиомочевина, этилентиомочевина и пропилентиомочевина„ но не тетраметилтиомочевина.

В последнем случае, вероятно, возникают пространственные затруднения. Однако оказалось возможным выделить соединения с двумя молекулами тиомочевины и двумя молекулами тетраметилтиомочевины: [Те(ТЫо),(ТгпЙ[о),]С1, и [Те(ТЫо),(Тгпйю),]Вг,. Образование окрашенного комплекса [Те(ТЫо),]|и в растворах, насыщенных тиомочевиной, используется при количественном определении малых количеств теллура. Селен восстанавливается избытком тиомочевины до элемента и не мешает последующему определению.

При взаимодействии тиомочевинного комплекса четырехвалентного теллура с солью Рейнеке в кислой среде (НС!, Н5[О„НС!Ом СН,СООН и др.) образуется кристаллический осадок розового или желтовато-розового цвета состава [Те(ТЫо)4][Сг(СМ6)4(5]На),],. После растворения осадка в метилэтилкетоне возможно фотометрическое определение теллура [31, 65, 129]. Соединение теллура с тиомочевиной в присутствии роданида калия экстрагируется из солянокислого раствора (0,6 — 1,7 |У НС!) трибутилфосфатом [749], При избытке К8СН возможно определение очень малых количеств теллура.

Четырехвалентный теллур образует желтые комплексы с производными тиомочевины (И!) — симметричной дифенил- (|г[!!), фенил- (!Х), днтолил- (Х), этилентиомочевиной (Х1) в среде 4 — 9М НС1 или НС!Ом причем светопоглощение комплексов увеличивается в ряду |гП ( Х1 ( Х ([Х (Ъ'!П. КомплексыТе([Ч) сдифеннл-, фенил- и дитолилтиомочевиной экстрагируются хлороформом из 4,5 — 8ЛГ НС! или НС!Оо Образование комплексов теллура с производными тиомочевины используется в экстракционно-фотометрическом методе определения теллура. Этот метод более прост и чувствителен, чем определение с тиомочевиной в водном растворе [1171].

В последнее время показана возможность образования комплекса селена с тиомочевиной [276, 277, 339]. Чем выше концентрация тиомочевины и НС! + Н,80„ тем быстрее идет растворение элементного селена в избытке тиомочевины. Соединения селена и теллура с тиосульфатом и его производными В кислых растворах четырехвалентные селеи и теллур восстанавливаются тиосульфатом натрия до двухвалентных и образуют желтые растворы, содержащие комплексные ионы [Бе(6аОа) [а и [Те(8аОа)а[а, которые по аналогии с пентатионатом [6(6аОа)а1а названы селен- и теллурпентатионатами. Селен и теллур замещают в пентатионате средний атом серы, образуя неразветвленную цепочку — 6 — 6 — Те — 3 — 6 —.

Реакция образования пентатионата протекает по схеме: БеОе+ 4ГЧа;ЗеОз+ 4НС! = Хае [Зе гзаОа)е[+ Г4аиэаОе+ 4маС! -',— 2Не.!. Соединения селеиа и теллура с тиосульфатом в растворах легко разрушаются при действии щелочей с выделением элементных селена и теллура, но по отношению к кислотам эти растворы совершенно устойчивы. Разбавленные растворы соединений можно кипятить некоторое время в присутствии избытка тиосульфата, не опасаясь разложения, в воде же они медленно разрушаются. Соли селенпентатионовой и теллурпентатионовой кислот впервые выделил Фосс [674, 675[. Он получил следующие соединения: Ь[аа[6е(3аОа)а[ ЗН,О, 5[аз[Те(6аОа)а[ 2НаО, Ка [Бе(6аОа)а[ 1,5Н,О, К,[Те(6,0а),[, (Ь[Н,)а[Бе(6аОа)а[-1,5Н,О, (Ь[Н4),[Те(8аОа)а), ЙЬа [Бе(6аОаа)а[ ° 1,5Н,О, ЙЬа[Те(3аОа)а[ 1,5Н,О, Сл,[бе(8 Оа),[, Сз, [Те(баО,)а) 1,5Н,О.