И.И. Назаренко, А.Н. Ермаков - Аналитическая химия Селена и Теллура, страница 4

а Кристаллиссский. Селен в темноте очень слабо проводит электрический ток. На свету электропроводность его возрастает примерно в 1000 рази в темноте снова понижается до первоначальной величины. На этом свойстве основано его применение в качестве фотосопротивлений. На электропроводность и фоточувствнтельность селена сильно влияют примеси других элементов, особенно сурьмы и теллура. ПОЛУПРОВОДНИКОВЬ.'Е СВОЙСТВА 1430 43Ц Многие из селенидов и теллурндов являются полупроводниками. Полупроводниковые свойства обнаруживаются у тех селенидов и теллуридов, которые имеют смешанный характер сил связи, то есть занимают промежуточное положение между соединениями с ионными и ковалентными типами связи.

Среди теллуридов встречаются соединения, обладающие как электронной (п-типа), так и дырочной (р-типа) проводимостью, а в некоторых случаях — н смешанной проводимостью. Для теллуридов ширина запрещенной зоны колеблется в широких пределах — от 0,02 до 30 эв — н зависит от структуры кристаллов н их чистоты. Почти во всех случаях ширина запрещенной зоны в пределах группы изменяется обратно пропорционально атомному весу металла и сумме атомных номеров, Наблюдается прямолинейная зависимость между температурой плавления металла и суммой атомных номеров. ОСНОВНЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ По химическим свойствам селен и теллур в общем похожи на серу. Из металлоидов они наиболее энергично взаимодействуют с фтором и хлором, а с кислородом соединяются лишь после предварительного нагревания. При этом теллур образует двуокись ТеО,; селен может образовывать несколько окислов: БеО, оеОв, Бе»Оз и БеО».

Из них наиболее устойчив $00в. С газообразным водородом частично реагирует при повышенных температурах только селен (до образования НвЬе), теллур ие реагирует. Со многими металлами селеи и теллур дают при нагревании селениды и теллуриды. Теллур уже в обычных условиях медленно взаимодействует с водой по схеме: Те+ 2НзО = ТеО, + ЗНз, При нагревании с водой реагирует и аморфный селен. Мелко- раздробленные Бе и Те растворяются в холодной концентрированной серной кислоте с образованием зеленой (Ве) или красной (Те) жидкости, содержащей БИО» и ТеВОз.

Разбавленные соляная и серная кислоты на селен не действуют. В смеси азотной и соляной кислот селен растворяется с образованием селенистой кислоты. При окислении теллура раствором азотной кислоты в зависимости от условий могут быть получены либо двуокись теллура, либо основной нитрат теллура — 4ТеО, )т)зО» Н»О, В концентрированной Н)т)Оз проходит реакция 2Те -)- 9Нр(Ов = ТезОвОННОз + 8НОз + 4НзО; ТезОвОННОз = 2ТеОз л- Н)вОз. В разбавленной Н)т)О» образуются селениты и теллуриты: Те+ 4Н5)Оз + НзО = ЗНзТеОв + 4НО' зе + 4ННОз+ Н»О = ЗНззеОз -1- 4НО, В концентрированных щелочах теллур и селен подвергаются реакции диспропорционирования: иаереваиие ЗТе+ 6КОН е К,ТеОа+ 2КвТе+ ЗН»О. оялаждеиие При комнатной температуре и при 60 — 70' С селен и теллур в 5)аОН и КОН растворяются очень незначительно.

Хлор и бром окисляют теллур и селен: Те + 2С1» = ТеС)а. При избытке хлора БеС1« может также окисляться до шестивалентного состояния. Хлорноватой кислотой теллур окисляегся до шестивалентного по схеме: 5Те+ 6НС!Оа + !2НвО = 5НвтеОв + ЗС!в.

При действии разбавленных кислот на селениды и теллуриды могут быть получены селеноводород Н»8е и теллуроводород Н»Те. Водные растворы их показывают кислую реакцию: где К вЂ” константы диссоциацни кислот, Под действием кислорода воздуха селениды и теллуриды окрашиваются в красноватый цвет вследствие образования аналогичных полисульфндам полителлуридов и полнселенидов. Н»8е и Н,Те медленно окисляются кислородом воздуха до двуокисей БеО» и ТеО,. Лвуокись селена БеО» — белое кристаллическое вещество, хорошо растворяется в воде с образованием селенистой кислоты Н,БеО (К, = 2 10 ', Кв = 5 10-'), Двуокись теллура ТеО, плохо растворима в воде. При растворении ТеО, в щелочах образуются теллуриты — соли теллуристой кислоты. Теллуристая кислота в индивидуальном состоянии не получена, так как при выделении ее из раствора происходит частичное отщепление воды с образованием гидрата дТеО» уН,О, который полностью обезвоживается уже при слабом нагревании.

Ее кислотная функция (К, = 3 !О в) выражена несколько сильнее основной. При растворении ТеО, в концентрированных кислотах происходит образование солей: ТеОв+ 4Н1,. ТеЗ« + 2НвО. Помимо галогенидов, были получены также основные сульфаты и нитраты. По растворимости селениты в общем сходны с соответствующими сульфитами, а из теллуритов хорошо растворимы в воде только производные наиболее активных одновалентных металлов ()и'а, К).

Селениты и теллуриты довольно легко восстанавливаются до элементных селена и теллура. Окисление селенитов и теллуритов до селенатов и теллуратов возможно только при взаимодействии с сильными окислителями. Селеновая и теллуровая кислоты хорошо растворимы в воде. Селеновая кислота по силе приблизительно равна серной, тогда как теллуровая является слабой кислотой.

Селенаты по свойствам похожи на сульфаты, в то время как теллураты сильно отличаются от последних. В воде растворимы только теллураты наиболее активных одновалентных металлов. Известны соли состава Ад«ТеО«, отвечающие ортотеллуровой кислоте Н,ТеО«. Селеновая и теллуровая кислоты являются сильными окислителями; например, с НС1 взаимодействуют по схеме: авО,.~-гиок ил о*чаи.~. во. щеЛочная среда БеО» — белое кристаллическое вещество, хорошо растворимое в воде; ТеО, — желтый кристаллический порошок, в воде почти не- растворим. Сильные щелочи взаимодействуют с ТеО, до образования теллуратов.

Галоидные соединения селена и теллура могут быть получены путем взаимодействия элементов. Известны следующие галогениды: БеГ„БеГ4, БеС1„8е»С1„8еВг„8е»ВТ„ТеГ4, ТеС1„ТеС1„ ТеВТ„ТеВг»„Тс)в, а также оксигалогениды — 8«ОС1„8еОГ„ БеОВТ„Те,О,Г» 4. Галогенйды селена похожи по свойствам на соответствующие производные серы. Галогениды теллура резко отличаются от соответствующих производных серы. Для галогенидов характерно образование ацидокомплексных соединений с галоидоводородными кислотами и, особенно, некоторыми их солями. Обычно они отвечают общей формуле: Ме,ЭХ,. Более подробная характеристика свойств основных неорганических соединений селена и теллура дана в книге А.

А. Кудрявцева «Химия и технология селена и теллура» 1203), а также в монографии К. В. Бэгналла 1506) «Химия селена, теллура и полония» и справочнике Р. С. Брестида 1554). Общие сведения о свойствах селена и теллура, запасах в рудах, технологии, областях применения приведены в книге А.М. Ланша «Селен и теллур» 1865). КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Если простым неорганическим соединениям селена и теллура посвящено несколько монографий, то многочисленные исследования комплексных соединений селена и теллура впервые систематизированы в небольшом обзоре !328). В настоящей главе материал о комплексных соединениях теллура и селена значительно допол- пен работами, появившимися в отечественной н зарубежной литературе за последние пять лет. В некоторых соединениях селен н теллур резко различаются по свойствам — теллур проявляет себя как комплексообразователь в большой группе соединений, тогда как для селена известны лишь отдельные соединения этого типа.

Разница в устойчивости комплексов теллура и селена„особенно ацидокомплексов, позволяет в ряде методов проводить количественное разделение этой близкой по свойствам пары элементов н селективное определение одного элемента в присутствии другого.

Образование тройных комплексов — соединений ацидокомплексов селена и теллура с органическими основаниями, например с основными красителями и аминами, успешно используется при разработке селективных методов определения теллура н отделения селена н теллура от других элементов. Экстракция аминами сложных ассоциатов, в состав которых входят ацидокомплексы, в настоящее время используется в технологических схемах очистки селена и теллура от примесей. Особый интерес представляют соединения селена с ароматическими о-днамннамн. Реакция селена с З,З'-диаминобензндином была впервые предложена в 1946 г.

Это одна из наиболее чувствительных и селектнвных реакций из всех известных в неорганическом анализе. Поэтому в последние годы появилось очень много работ по изучению различных аналогов 3,3'-диаминобензиднна и исследованию механизма реакции их с селеном. Было показано, что аналог 3,3'-диаминобензидина — 2,3-диамннонафталнн — имеет несомненные преимущества; дает значительно большую чувствительность (0,002 мкг!мл), сохраняя в то же время высокую селективность по отношению к селену. Для <елена разработаны и проверены на практике методы с 2,3-ди,аминонафталнном, о-фенилендиамином, 3,3'-днаминобензиднном для различных по составу материалов — руд, минералов, биологических образцов, полупроводниковых материалов.

Теллур не образует соединений с о-диамннами. В поисках чувствительного н селективного реагента на теллур широко была обследована большая группа серусодержащих органических реагентов, а также изучены ацидокомплексы теллура с органическими основаниями. Большое теоретическое значение имеют исследования комплексных соединений теллура с тномочевиной и ее производными, поскольку этн соединения по своим свойствам (возможность существования нескольких модификаций и изомерные превращения одной .модификации в другую) очень близки соединениям типичных металлов-комплексообразователей — никеля, кобальта, платиноидов.

Интересно, что этот класс соединений образует двухвалентпый положительно заряженный ион теллура, что резко отличает 24 его от селена, восстанавливаемого тномочевнной до злементногс4 состояния. Существует возможность практического использования этой разницы в поведении селена и теллура. Таким образом, различие в комплексообразующей способности этой пары элементов открывает широкие возможности перед аналитической химией, разрабатывающей специфичные методы разделения н чувствительные методы определения селена н теллура Галогеноводародяые кислоты селена и теллура н их соли Для теллура известны галогеноводородные кислоты (НХ) состава: ТеС1,.НС1.5Н,О, ТеВг4.НВг 5Н,О, Те34.Н3 8Н,О, полученные действием соответствующих кислот на ТеС1, [710, 925[.