И.И. Назаренко, А.Н. Ермаков - Аналитическая химия Селена и Теллура, страница 10

47 Обнаружение селенв с гидроксиламином в присутствии других катионов Для обнаружения селена в присутствии теллура применяется солянокнслый гидроксиламин [3651. При открытии селена в сложных объектах (рудах, минералах) необходимо предварительное отделение мешающих катионов. Для этого используется обработка испытуемого раствора ИаОН, при которой большинство мешающих катионов выпадает в осадок, в то время как селен (и теллур) остаются в растворе. В присутствии избытка щелочей адсорбции селена н теллура не наблюдается. Выполнение реакции.

К 3 — 5 мл испытуемого раствора добавляют в избытке 4 ДГ раствор Г(аОН. Жидкость энергично взбалтывают, а затем осторожно кипятит. Полученный осадок отфильтровывают. К фнльтрату добавляют ханц. НС( да скльнокислой реакции и немного (горошину) сухого солинокислого гидроксиламина. Жидкость кипитит в течение 2 — 3 мин. Если селеиз очень мало, выжидают несколько минут. Красный осадок или красная муть указывают на присутствие селена. Выполнение реакции (и присутствии благородных металлов).

К испытуемому раствору добавляют избыток 4 т' раствора ?(аОН и несколько крупинок солаиокислого гкдроксиламина. После энергичного встряхивании раствор осторожно кипвтит. Осадок отфильтровывают, к фильтрату добавляют конц. НС1 и дальше поступают так же, как в отсутствие благородных металлов. Обнаружение селенистой кислоты при помощи нодидов Селенистая кислота восстанавливается нодидамн в кислом растворе; в результате образуются элементный селен и иод: зеО.' + 4) -1- 5Н+ - Зее -1- ЗН,О + 23Ь Окраска от иода исчезает прн добавлении тиосульфата, а селен остается в виде красно-коричневого осадка.

В этих же условиях теллурнстая кислота реагирует с иодистоводородной кислотой с образованием красно-коричневого комплекса [Те[<Р . Этот комплекс разрушается и обесцвечивается прн действии тиосульфата натрия. Селен, таким образом, может быть определен в присутствии значительных количеств теллура [926, 993).

Мышьяк н германий (!Ч) в отношении 100: 1 подавляют реакцию. Мешает определениюМо (т(!). Открываемыймнннмум 1 мкг 5е/0,025 мл прн предельном разбавлении 1: 25 000. Предложен метод последовательного обнаружения БеОз, ЯеО<', ТеО,,', ТеО,' селектнвным восстановлением этих аннонов пРн помощи [ч[а»5Оа или [ч[Нь[ [659!. Выполнение реакции. Каплю концентрированной иодистоводародной кислоты (или конц. Кз-( конц. НС() помещают на фильтровальную бумажку. В центр пятна добавляют каплю исследуемого раствора. Поивлиегси красноаюричневое окрашивание.

Если селен отсутствует, пятно обесцвечивается каплей 5%-ного раствора тиосульфата натрия. Если бе есть, то красно-коричневое патио остается. 48 Восстановление селенистой кислоты роданистоводородной кислотой НБС[ч[ позволяет обнаружить 2 мкг 5е в 1 мл при разбавлении 1: 200 000. Теллуриты уменьшают чувствительность реакции; мешают Аз", БЬ", Япзе, Реа, МоО,' [885). Обнаружение селенистой кислоты с пирролом Селенистая кислота окисляет пнррол до «пирроловой сини» [5281. Эта реакция может служить для обнаружения селенистой кислоты, поскольку селеновая, теллуристая н теллуровая кислоты не реагируют с пирролом.

Мешают выполнению реакции окислители: Ъ'О,, МоО,', МпО„СгО,, [ч[О,„ВгО,, ЛО, ЛО,, [РО, 12МоОа[ ', Аца, Нд', БЬ(Ъг). Если реакция между селенистой кислотой н пирролом выполняется в концентрированном фосфорнокислом растворе, то чувствительность ее повьшгается в 25 раз прн добавлении солей железа (Ш). В этих условиях образуется комплексный анион [Ее(РО<)а[э, который связывает <пнрроловую сины; равновесие реакции пиррол + 5еОз-"5еа+ пнрроловая синь смещается вправо и таким образом увеличивается окислительный потенциал селенистой кислоты. Выполнение реакции.

Каплю 5",4-ного раствора ЕеС1« и 7 капель сиропообразной фосфорной кислоты добавляют к капле исследуемого раствора. Хорошо перемешива~от. Затем добавляют каплю пиррола (1%-ный раствор в этаноле, ие содержащем альдегидоа) и снова перемешивают. Зелено-голубое окрашиваиие указывает на присутствие селенистой кислоты. Чувствительность определения 0,5 лкг(зе, предельное разбавление 1: 100000. Обнаружение селенистой кислоты с асимметричным дифенилгидразином Селенистая кислота легко восстанавливается до элементного селена рядом органических соединений.

Она окисляет асимметричный дифенилгидразнн .г< 'ч м .Ф чч — г ( ВИэ до окрашенного в фиолетовый цвет хинонаннлднфеннлгидразона О-'=-О='-'; ,г' Кислородные соединения теллура не реагируют с асимметричным дифенилгидразином. Эта реакция, таким образом, может слу- жить чувствительной и специфической реакцией на селен, посколь ку элементный Яе, селениды и селенаты могут быть легко в соответствующих условиях переведены в селениты [664!. Мешают реакции окислители.

Вольфраматы, молибдаты, соли Ре' и Си" не мешают в присутствии оксалатов. Выполнение реакции. Четыре капли асимметричного дифенилгидразиня в ледяной уксусной кислоте смешивают с каплей 2»Н НС1 и каплей исследуемого раствора. В присутствии с«пенистой кислоты появляется красное окрашивание, которое постепенно переходит в коричнево-красно-фиолетовое. Если селена мало, то окрашивание появляется только через несколько минут.

Чувствительность определения 0,05 мкг ЗеО», пределыюе разбавление 1: 1000000. Теллуристая кислота обычно дает слабую реакцию, обусловленную содержанием примеси селена. По этой реакции можно определить 0,001% Яе в ТеО,. После сильного прокаливания ТеОя не дает этой реакции, по-виднмому, из-за того, что следы ЯеО, при прокаливании улетучиваются. Выполнение реаэцин прк анализе минералов, шры и теллура !404!. Анализируемый сульфидный минерал необходимо обработать смесью конц. НС1 и Н»0» для переведения селе на в сел ениты и селенаты и выпарить раствор досуха. Образец кипятят в микротигле с 3 — 4 каплями Ю%-ной Н»О» и 4 — 5 каплями конц. НС1, операцию повторяют до полного растворения образца. Содержимое тигля затем выпаривают досуха для разложения следов Н,О,.

Остаток обрабатывают 3-4 каплями конц. НС1, добавляют несколько миллиграммов щавелевой кислоты и смесь выпаривают, Добавляют каплю разбавленной НС1, 2 капли воды, 4 капли асимметричного дифенилгидразина. Если появится красное окрашивание (сразу или через несколько минут), то в пробе присутствует селен. Ту же операцию (но без добавления щавелевой кислоты) можно использовать дгя определения малых колич«ств селсна в сере или теллуре. Проверка ТеО, на содержание ЯеО, показала, что практически все образцы содержат значительные количества селена. ТеО, можно очистить длительным прокаливанием. Для восстановления селенитов применяют также 1-аскорбиновую кислоту.

Эта реакция пригодна для обнаружения селена в присутствии теллура и других металлов. Реакцию проводят прн рН 1. Нагревание способствует восстановлению селенитов [33, 1082!. Обнаружение селеннстой кислоты метнленовым голубым [662! Специфическая реакция на селен была предложена Файглем и Весгом в 1947 г. [666!. Она основана на каталитическом действии селена на восстановление метиленового голубого сульфидами щелочных металлов до бесцветного лейкосоединения. Другие сильные восстановители — гипофосфнт натрия, фосфит натрия — не мешают реакции. Селен может быть по этой реакции легко определен в сере при соотношениях Яе: Я = 1: 48000, что соответствует 0,002% Яе в сере. Предел определения Яе 0,08 мкг при разбавлении 1: 1000000.

50 Выполнение реакции. Каплю воды и каплю исследуемого щелочного раствора юомещают на предметное стекло. добавляют по капле 0,2 34 раствора сульфида натрия. Затем добавляют по одной капле раствора метиленового голубого к «холостому» раствору и к исследуемому и наблюдают за изменением их окраски. Если содержитси селем, то окраска в этом растворе исчезает раньше. Для обнаружения селенитов и селенатов применяют фенилантраниловую кислоту [294[, а также и-(меркаптоацегамидо)фенол [994!.

Описано также применение гидразина для открытия селена в органических веществах [661!. Селениты и селенаты в растворах минеральных кислот могут быть определены восстановлением до элементного Яе раствором РеЯО« (предел определения 10 мкг Яе) (879!. !636! или аскорбиновой кислоты (предел определения 1 мкг Яе) Качественное открытие селената в присутсгвии селенита основано на разнице окислительно-восстановительных потенциалов селенита и селената в сильнокислом бромидном растворе. Селенат реагирует с бромидом по схеме: Зе (Н!) + 2Вг 2Вг»+ Бе (1Н). С соответствующим редоксиндикатором — л-этоксихризоидином — оказалось возможным определение селената в присутствии элементного брома, а также сульфата и стократного избытка селенита. Предел обнаружения 0,2 мкг Яе (Ъ'!) в 0,3 мл раствора [81? 618!.