И.И. Назаренко, А.Н. Ермаков - Аналитическая химия Селена и Теллура, страница 3

В медно-колчедаииых рудах, как правило, преобладает селен. Отношение селена к теллуру в них колеблется от В полиметаллических рудах отношение Бе к Те составляет от Перспективными являются селеноносные осадочные месторожаном ванадием и др. Заслуживают внимания богатые теллуром золоторудные месторождения и селен- и ур д р - и телл со е жащие медио-молибденовые месторождения. ПРОМЫШЛЕННЫЕ КОНЦЕНТРАТЫ Медные концентраты, получающиеся при обогащении медно- цинковых, а также полиметаллических, медно-молибденовых, медно-никелевых и других руд, содержат 10 — 25оА общего количествз селена и теллура в исходных рудах.

Цинковые концентраты обычно бедны селеном и теллуром. Свинцовые концентраты содержат 0,003 — 0,01 /о Яе и Те; в них содержится 20 — 25~~о селена и 30 — 35~4 те а. ллура от общего количества их в исходных рудах. В промышленности главным источником получения сел а ен и теллу а являются анодные шламы медьэлектролитных заводов, а также шламы сернокислотного и целлюлознобумажного производства. н . Анодные шламы получаются в процессе электролитического рафинирования черновой меди на медеплавильны од х зав ах при переработке медных и медно-никелевых концентратов.

Анодный шлам, содержащий селен и теллур, накапливается в виде тонкого порошка на дне электролитических ванн и периодически отется. В настоящее время анодные шламы — основное селеновое и теллуповое сырье, нз которого в США производится более 90о4 селена 11791. Селеп и теллур находятся в шламе в виде простых или сложных селенидов и теллуридов. ш Примерный состав анодиого шлама (в аа) приведен ниже: Медь...... 10 — 27 Сурьма...... 0,2 — 3,6 Золото...... 0,8 — 4,2 Мышьяк...... 0,1 — 0,6 Серебро......

30 — 50 Свинец...... 3 — 11,0 Селен...... 3 — 14 Жалело...... 0,3 — 0,5 Теллур......0,3 — 3,0 Никель ..., ..0,2 — 0,9 Висмут...... 0,1 — 1,5 Кремний...... 2 — 4 Селен и теллур извлекаются из анодного шлама попутно с серебром и золотом. В ряде стран при переработке медных концентратов получают черновую медь, содержащую повышенные количества селена и теллура. Такая медь также служит сырьем для дальнейшего получения чистых селена и теллура.

Селен и теллур поступают в систему сернокислотного производства с газами от обжига серы или железного колчедана. При сжигании селенсодержащего пирита селен окисляется кислородом воздуха до 5еО„который восстанавливается сернистым газом до элементного селена. В процессе очистки сернистого газа от примесей селен осаждается вместе с пылью в отстойниках и холодильниках первых и вторых промывных башен, образуя селенсодержащие шламы. При дальнейшей очистке 560а на мокрых электрофильтрах селеи осаждается в конденсаторах в количестве, которое меняется в зависимости от режима работы промывных отделений.

В шламах сернокислотиого производства селен и теллур находятся почти целиком в элементном состоянии. Примерный состав шлама (в %) приведен ниже: Сален . ..., 0,9 — 63,7 Свинец .... 4,82 — 30,4 Сера . . . . . . . 5 — 22 Желеао . .. . . 8 Теллур .. .

.. 0,2 — 15 Вода .. . . .. 0,2 — 13,55 Мышьяк.... 0,3 -55,3 НРИМЕНЕНИЕ СЕЛЕНА И ТЕЛЛУРА Еще совсем недавно области применения селена и теллура ограничивались главным образом стекольной, резиновой и химической, а для теллура — радиохимической отраслями промышленности (352, 4711.

В последние годы эти элементы нашли широкое применение в металлургии и в новой области техники — в полупроводниковой технике (203, 430, 4311. Силен, теллур и их соединения (селениды и теллуриды) в настоящее время широко применяются в полупроводниковой промышленности и электронике при изготовлении полупроводниковых !6 термоэлементов, фотоэлементов, датчиков Холла и других устройств для автоматики, радиоэлектроники, телемеханики. Селе- новые электрические выпрямители, появившиеся в годы второй мировой войны, быстро вытеснили медные выпрямители. Увеличивающаяся потребность в полупроводниковых материалах заставляет сокращать потребление селена другими отраслями промышленности. Проводятся работы по использованию в качестве полупроводников различных соединений теллура: теллуридов кадмия, мидия, галлия, сульфида теллура и др.

Фотоэлектрические свойства селена позволяют широко использовать его при изготовлении фотоэлементов, в измерительной аппаратуре, фототелеграфии, телевидении, сигнализации. Теллур применяется при изготовлении детекторов и термопар. В металлургии селеи и теллур находят применение как добавки к сплавам, улучшающие их качество.

Так, добавка 0,30 — 0,35% селена к нержавеющей стали и сплавам меди улучшает их обрабатываемость, повышает устойчивость; небольшие присадки теллура (до 0,1 — 0,5а4) резко усиливают антикоррозионные свойства сплавов меди, свинца, улучшают структуру и облегчают механическую обработку стали и чугуна. Добавки теллурида свинца (до 0,5а4 Те) к кислотоупорным материалам используются в сериокислотной промышленности, повышая вдвое срок службы аппаратуры. В химической промышленности селен и теллур употребляются как катализаторы при органическом синтезе, в процессе переработки нефти.

Высоко ценятся селеновые красители и антикоррозийные покрытия (в сочетании с кадмием, хромом, цинком), обладающие устойчивостью к теплу, свету, воздействию влаги и т. д. Селен является энергичным антиокислителем, что используется при изготовлении типографской краски, минеральных и растительных масел, смазочных материалов. Некоторые соединения селена ядовиты и применяются в сельском хозяйстве для борьбы с вредителями.

Известны соединения теллура, обладающие бактерицидными свойствами, используемыми в медицине. Селен и теллур употребляются в качестве добавок к резине (0,1 — 2ай) для повышения износоустойчивости, увеличения эластичности и теплостойкости. Примеси селена ускоряют процесс аулка низации. Селен и теллур используются в стекольной промышленности для улучшения окраски стекла. Обычной примесью в получаемом промышленностью селене является теллур, а в теллуре — селен.

Кроме того, в них обычно присутствуют серебро, сера и иногда углерод. Возможны следы щелочи. Высокая степень чистоты препаратов селена и теллура является необходимым условием для использования их в полупроводниковой промышленности. !7 токсичность склеил, твллурл и их соедиипний Селен и его соединения — очень ядовитые везцества, действующие на различные органы. Незначительные количества селена и его производных вызывают разрушение дыхательных путей, насморк и головную боль. При попадании на кожу соединения селена дают воспаление или сыпь. Селенистая кислота при попадании в организм вызывает рвоту, судороги, возможен паралич нервной системы.

Галогениды селена вызывают удушье и расстройство сердечной деятельности. Наиболее ядовитыми являются селенистый водород и теллуристый водород, двуокись селена, двуокись теллура, галогениды селена и соединения селена с тяжелыми элементами. Первым признаком отравления селеном и теллуром является чесночный запах выдыхаемого воздуха.

Известны случаи хронических отравлений соединениями селена и теллура. Отравления теллуром наблюдаются при концентрации в воздухе соединений теллура О, 00001 †,0005 мг/л. Предельно допустимая концентрация теллура в воздухе 0,00001 мг/л. Предельно допустимая концепт. рация двуокиси селена 0,0003 мг/л. При отравлении селеном или теллуром и их производными пострадавшему необходимо принять аскорбиновую кислоту, сделать внутривенное вливание раствора гипосульфита натрия или сыворотки с глюкозой.

Глава 2 ХИМИКО-АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА СЕЛЕНА И ТЕЛЛУРА И ИХ СОЕДИНЕНИЙ Физико-химичпскип своиствд Для элементного селена характерна способность изменять свое строение в зависимости от внешних условий. Это свойство является причиной существования большого числа аллотропных модификаций этого элемента. Основные аллотропные модификации селена можно свести к трем формам, обладающим различной внутренней структурой. Самон устойчивой из них является серый гексагональный селен.

Две другие формы по отношению к этой метастабильны. Из них красный моноклинный селен имеет две кристаллические разновидности — Бе„и Беа. Третья форма — аморфный селен — может быть порошкообразной или стекловидной. При обычных температурах метастабильные формы селена в стабильную форму практически не переходят, но термодинамически устойчива только гексагональная модификация.

На рис. 1 приведена диаграмма состояния селена по Саундерсу 110461. Кристаллы гексагональной модификации селена состоят из бесконечных цепочек. Определение молекулярного веса селена указывает на формулу Беа. Теллур представляет собой вещество серебристо-белого цвета с металлическим блеском. В твердом состоянии теллур, подобно селену, состоит из длинных спиральных цепочечных молекул. Теллур кристаллизуется в гексагональной решетке. Раньше Рис. !.

Даеление пара селена (р, мм рт. ст.) наа различными его модификациями каем ала- считалось, что существует еще аморфная модификация. Однако методами рентгенографии было установлено, что «аморфный» теллур состоит нз тонких кристалликов гексагонального теллура. Некоторые физические константы селена и теллура представлены в табл. 7. Таблица 7 Основные физические свойства селеиа и теллура 12031 Сслви Свойства тсллур Порядковый номер Атомная масса Плотность, г/гмз Температура плавления, 'С Температура кипения, 'С Атомный радиус, нм Твердость, отн. ед. Электроотрицательность, отн. ед.

(Ы = 1) Ионный радиус, нм Эз Эа+ Эа+ Скрытая теплота плавления, дж)г(кал)г) Теплота парообразовання, дж)г Теилоемкость С, кдж)кг град(кал)кг град) Теплоемкость С, кдж)кг град(кал)кг град) Удельная теплоемкость, дж7г град Теплопроводность, гигам град 34 78,96 4,79* 217 685,4 0«И7 2 2,4 52 127,60 6,33 449,5 †4 990,1 0,137 2,3 2,1 0,222 0,089 0,056 133,9(32) 447,98 (107) 0,201 (О, 0481) 0,198 0,069 0,035 6,91 (16,5) 272,98 (65,2) 0,318 (0,076) 0,494 (О, Н8) 0,327 (0,0783) О, 360 (0,086) ~ 0,2022 (0,0483)а» 0,293 — О, 766 ~ 1,674 Гсксагоивльивя модификация.