Зубарев В.Н., Козлов А.Д., Кузнецов В.М. - Теплофизические свойства технически важных газов, страница 4

В [15] приведены интегральные соотношения дяя (8ЛС'„/оа')с и [ЛЛС„/Р[с ] ' ]с и выполнен сравнительный расчет нсаддитивного вклада в третий вириальйый коэффициент лля полного интеграла (1.1О) н аппроксимации с помощью производных (1.14). В табл. 1.1 приводятся результаты этих расчетов. Расчет был произвелен лля атомов, взаимодействующих по потенциалу Леннарла-Джонса (!2-б) с использованием модели )аусщ, взяты следуняцие приведенные параметры: а'=005; [я')из=0005. Из табл. !.1 видно, что получается хорошее совпадение результатов практически при всех температурах„т.

е. упрощенное уравнение (1.14) вполне приголно для расчета неалдитивного вклада в третий вириальиый коэффициент. Таким образом. работы [11 и 15] дают необходимый материал для расчета вклала в третий вирнальный коэффициент за счет неалдитивностн энергии взаимодействия. Вместе с тем необходимо заметить, что теоретические модели дисперсионной и отталкивательной неалдитивности энергии созданы в основном для взаимодействия атомов, и применение разработанной методики для расчета взаимодействия молекул требует дополнительных пояснений.

Очевидно. что развитая в [9 --11] теорие расчета неаддитивной дисперсионной трехчастичной энергии может быть применена и для молекул со сферически-симметричной поляризуемостью. Для молекул ~азов„ для которых поляризуемость по осям отличается почти влвое, можно использовать среднее значение поляризусмости, вычисляемое по обычному соотношению. Тогда теоретическое решение для диспсрсионной энергии можно использовать, по-видимому, без изменений.

Следует заметить. что такая методика уже применялась ранее, и ее можно считать общепринятой. Так, Шервуд и Праузнитц [11] вычислили вклады в третий вириальный коэффициент за счет неаддитивной дисперсионной энергии для ряда газов: Аг, Кг, СНм СОт, Хе, СРь и др. Таблица 1.1. Неяддятнвиый вклад в приведенный третий вириальгиай коэффициент 14 Несколько иначе обстоит дело с расчетом трехчастичной неадлитивной энергии для взаимолействия молекул на близких расстояниях (энергия отталкивания). Модель Гаусса применима длв взаимодействия многоэлектронных атомов, и возможность применения этой модели для молекул пока не обоснована.

Можно лишь выполнить контрольные расчеты и оценить полученные результаты. Использование модели искажения для взаимодействия молекул, напротив, является вполне целесообразным. Сущность модели (15] заключается в том, что при сближении двух атомов возникает деформация электронного облака атома и состояние такого атома аппрокснмируется соответствующим диполем. Далее вычисляется энергия днполь-дипольного взаимодействия при отталкивании и эта энергия приравнивается к отталкивательной части парного потенциала. Полученный результат применяется для расчета взаимодействия трех частиц, и вычисляется неаллнтивный вклад в энергию.

Таким образом, характеристика взаимодействуюнгих частиц заложена в используемом парном потенциале. и все приведенное в )!5] рассмотрение будет справедливо и для молекул, если парное взаимодействие молекул отображается выбранным потенциалом. В насгояшей работе при получении уравнений состояния для газов с помоьчью минимизации функционала (1.4) третий вириальный коэффициент газов препставлялся с учетом вклада Рт неаллитивности. В четвертый вириальный коэффициент поправка на неаддитивность не вволилась. так как н настояшее время необхолимая лля этого теория еще не полностью разработана. Однако можно считать. что влияние такой поправки на всю систему расчета будет мало, так как сам вклад в уравнение состояния слагаемого с четвертым вириальным коэффициентом невелик.

1.4. Методнка составлевня согласованных уравнений для расчета равновесных н неравновесных свойсгв газов Методика получения согласованных уравнений теплофизичсских свойств газов разработана на основе предложенного выше способа получения теоретически обоснованного уравнения состояния. Сущность методики зашночаегся в опрслелении единых параметров потенциала межмолекулярного взаимодейсэвия прн совместной обработке данных о равновесных и неравновесных свойствах умеренно сжатых газов. прн этом используется метод наименьших квадратов. Для вязкости и теплопроводности газов в качестве теоретически обоснованных уравнений прииимаюгсв вириальные разгюжения по плотности.

Возможность такого описания неолнократно обсуждалась, а иногда оспаривалась, но на сеголняшний пень такое представление вязкости и теплопроводности умеренно сжатых газов является общепринятым [16 — 18). Нами использовались уравнения с двумя вязкосгными и двумя теплопроводностными вириальными коэффициентами. Экспериментальные ланные о неравновесных свойствах газов получены со значительно меньшей точностью, чем данные о плотности. Из них наиболее точно измерена вязкость и несколько менее точно теплопроволносгь газов.

Другис нсравновесные свойства газов измерены с погрешностями. в несколько раз прсвышаюшими погрешность вязкости и теплопроводности, поэтому использовать их для получения единых параметров потенциала нецелесообразно. Для совмеспюй обработки экспериментальных данных уравнения записываются следующим образом: уравнение состояния уравнение вязкости з г! 5 В !+ 2," (В„'Цб р)' '; г=з (1.16) уравнение теплопроводности з Л =Л, !+ Т (и,"),(ь„р)'-' . (!.17) где х", цг, ЛЯ рассчитываются соответственно по (!.15), (1.16) (1.17).

Для выполнения необходимых расчетов по уравнению (1.18) необходимо располагать температурными зависимостями вюкостных и тешюпроводных приведенных вириальных коэффициентов, а также интегралов столкновений, входжднх в т! и ),е в уравнениях (1.16) и (1.17). Естественно, что для всех трех уравнений — (1.! 5), (1.16) и (1.17) — при всех расчетах должен быль использован один и тот жс потенциал меамолекуляриого взаимодействия.

В настоящее время разработано несколько моделей второго вязкостного вириального коэффициента. Вес они основаны на применении потенциала Леннарда-Джонса (12-6). В [19[ В. М. Кузнецовым проведено сравнение этих моделей и предложена новая модель. Показано, что новая модель второго вязкостного вириального коэффициента приводит к лучшему совпадению расчетных и экспериментальных данных.

Совместная обрабо гка данных о сжимаемости и вязкости по схеме уравнения (!.18), но без данных о теплопроводности проведена в [20). Показано, что и в этом варианте обработки предпочтительнее использовать второй вязкосгный вириальный коэффициент из [19[.

В настоящей книге именно он н использовался. Третий вюкостный вириальный коэффициент, необходимый для расчетов по (1.18), принимался по [21[. Теоретический расчет тепло проводносгных вириальных коэффициентов представляет собой более сложную задачу по сравнению с расчетом аналогичных коэффициентов для вюкостн. Тем не менее есть несколько моделей второго теплопроводностиого внриального коэффициента. Эти модели проанализированы в [22[, и там же предложены автором собственные расчеты, которые использовались в настоящей кингс. Третий теплопроводностный вириальный коэффициент принимался по данным уже упоминавшейся работы [21 [.

Отыскание параметров потенциала и получение соответствующих уравнений с помощью минимизации функционала (1.18) для разных газов в настоящей работе проволнлись по-разному. В тех случаях, когда это было возможно, ункционал (1.18) попользовался в полном объеме. Для других же газов ункционал уменыпался ло совместной обработки плотности н вязкости илн лаже до обработки только плотности (коэффициента сжимаемости). 1.5. Получение теоретически ооосноваиных уравнений теплофизическизг свойств газов путем переаппроксимапин полученных ранее уравнений Процесс получения теоретически обоснованных уравнений достаточно трудоемок и включает в себя все традиционные этапы, такие, как сбор 1б В этих уравнениях (В„), и (В[); —.

приведенные вязкостные и теплопроводностные вириалъные коэффициенты, рассчитанные на основе теоретических представлений. Общий функционал, из которого путем минимизации опрецеляются единые параметры потенциала, записывается аналогично (1.4), т. е. Я= ~' геях[ — Яз+ ~ и1~ц[ — цЦ)з+ ~ и4~Л! — Л1)з„ экспериментальных данных, их анализ и проверка взаимной соп<асованносги, составление рабочих массивов, собственно получение уравнений при совместной обработке разнородных опытных данных и, наконец, анализ полученного решения. С другой стороны, практически для всех исследуемых во<цеста к настоящему времени получены высокоточные эмпирические уравнения ьак равновесных, так и неравновесных свойств, отображающие существующнс экспериментальные данные с погрешностью эксперимента, причем многие из таблиц данных, рассчитанных по таким уравнениям, утвсржлеиы в Государственной службе стандартных справочных данных (ГСССД) в качестве Стандартных справочных данных (ССД) и Рекомендуемых справочных данных (РСД).

Составление этих уравнений включало те же этапы. что н вышеприведенные для теоретически обоснованных уравнений. Поскольку при составлении и теоретически обоснованных и эмпирических уравнений используются практически одни и тс же экспериментальныс данные, представляется возможным использовать имеющиеся эмпирические уравнения для получения единых параметров потенциала межмолекулярного взаимодействия, по крайней мере для таких свойств, как вязкосгь и теплопроводность, не отличаюп<ихся высокой точностью. При этом можно одновременно решить две задачи: уточнить параметры потенциала, полученные ранее только нз де Т-данных, и проверить взаимное соответствие теоретических и эмпирических уравнений.

Существующие эмпирические уравнения теплофнзических свойств в исследуемой области параметров состояния в подавляющем болъшннс<ве случаев представлают собой непрерывные лифференпирусмые функции. Поз<ему значительно щюще и удобнее искать параметры потенциала, минимизируя среднюю квадратическую длину между теоретически обоснованным и эмпирическими уравнениями не по точкам, а в среднем по непрерывному промежутку. используя метод переаппроксимацни функций, предложенный в (23). Такая операция для уравнения состояния была апробирована в (24) и привела к положительным резуль~атам.