Зубарев В.Н., Козлов А.Д., Кузнецов В.М. - Теплофизические свойства технически важных газов, страница 3

1.1 в функции приведенной температуры. Третий, четвертый и пятый вириальные коэффициенты рассчитаны как аллитивные. Соотвегсгвующие таблицы ланы в [1 и 5]. В настоящей работе используются также потенциал сферической оболочки (ярйег!са!1 япе1! - га) и вириальные коэффициенты, рассчиганныс лля лого потенциала.

В работе де Рокко и Гувера [6] сообщается о применении потенциала м для опрелеления зависимощи В(Т) неполярных и полярных многоатомных молекул. Злесь молекула прелставляегся в виде сферы диаметром «', и взаимодействие этих условных сфер описывается потенциалом (!2-6). Тогда 2 В„=-я)Уг,'В;,[г'„Т'], (!.6) 3 где г'=ге/г0 7"= 77(е//г), а расстояние ге соответспзуст минимуму потенциальной энергии. Потенциал гг трехпараметрический, и естественно, что он являетсв более гибким потенциалом, чем потенциал Леннарда-Джонса (12-6).

В работе [6] опубликованы таблицы приведенного вириального коэффициента В для 7"= =0,2« 400 и г,',=1,2 —:4,0 и определены па)аметры потенциала гг для 24 веществ, из которых 5 полярных. В болыдинстве случаев потенциал и дает заметно лучшие результаты, чем потенциал Леннарда-Джонса (12-6). В [7] рассчитан аддитивный третий вириальный коэффициент потенциала м для г,',=-1,4; 1,6; 1,8; 2,0; 2,5: 3,0; 4.0 в температурном интервале 7 =0,4 —.!0,0.

Для семи веществ сравниваются значения третьего вириального коэффициента, рассчитанныс по параметрам, полученяым из второго вириального коэффициента, с экспериментальными значениями С. Для простых веществ результаты расчета по потенциалам гя и (1 2-6) примерно однозначны, а для сложных- -потенциал зз Ласт лучшее совпадение с экспериментом. Авторы работы [8] рассчитали приведенный четвертый вириальный коэффициент лля потенциала сферической оболочки при г,', = 1,7 и 2,5 в интервале привеленной температурка Т'=0,55 —:10,0.

На рис. 12 1.4 представлены второй, третий и четвертый вириальные коэффициенты в зависимости от приведенной температуры для различных значений г'. Кривые со значением г,",=-со относятся к потенциалу ЛеннардаД н, (12-6) (г]=0). Необходимо отчетитгь чго третий параметр потенциала ац лиаметр И сферической оболочки, не является «свободным» параметром. а определяется геомсгрическим размером молекулы.

Наличие вторг»о. третьего и четвертого вириатьных коэффициентов длв потенциала м ласт возможность получать уравнения состояния, действующие в достаточно широкой области изменения плотности. Этот потенциал целесообразно применять для газов с относительно большими (или сложными) молекулами, например для шестифтористой серы. Для описания термодннамических свойств водяного пара в настоящей рабате применен потенциал Кеезома, учитывающий диполь-дипольное взаимо- !О в" 0,55 р рв Рр - 1г2 ррах Е" -Р,15 -О 12 5 10 15 т 5 1Р 15 т Рис.

1 . 1 . Приведенные вириальныс коэффициенты для потенциала Леннарда- Джонса (12-6) действие молекул. Зтот потенциал путем а;п ебраических преобразований удается свести к потенциалу Леннарда-Джонса (12-6), но с переменными параметрами потенциала, однако в этом случае зависимость параметров потенциала от температуры оказывается теоретически строго обоснованной. Благодаря такому преобразованию потенциала Кеезома становится возможным испольэовать для построения уравнения состояния все вириальные коэффициенты, рассчитанные лля потенциала Леннарда-Джонса (12-6).

Упомянутые выше три потенциала межмолекулярного взаимодействия н соответствующие вириальные коэффициенты использовались лля построения уравнений состояния и уравнений свойств переноса в настенной книге. Другие потенциалы функции межмолекулярного взаимодействия, хотя и более совершенные, к сожалению, использовать в настояшее время пока ис удается при решении задачи расчета теплофизических свойств газов в широкой области плотностей по причинам, о которых говорилось выше.

В этой связи можно упомянуть еше о потенциале, который кажется весьма привлекательным это потенциал (ш-б-б), в котором отталкивательная часть представлена степенной функцией, но показатель степени можно изменять (он равен )и). В дисперсионном ряде взят уже и второй член ряда с показателем, равным восьми. 1!есомненно, 'по такой потенциал более правильно отражает межмолекулярное взаимодейсгвие. чем.

например. потенциал Леннарда-Джонса (12-6). Однако для такого потенциала рассчитаны только второй внривльный коэффициент и интегралы столкновений. Если бы лля какою-либо газа было построено уравнение состояния на базе применении этого потенциала, то неизбежно это уравнение было бы только лшпь со вторым вириальным коэффициентом и применять его можно было бы лля давлений примерно 2 3 МПа. Такой диапазон давлений слишком мал для нужд современной техники. И еше один важный вопрос: какое влияние булег оказывать вид потеншила мсжмолскулярного взаимодействия на рассчитанные таблицы термодииамиче- 11 Вв баа Ри . 1.2 Рнс.

13 Рнс. 1.2. Приведенный второй вириальный коэффициент для потенциала сферической обо- лочки еяа Рнс. 1.3. Приведенный третий вирнальный коэффициент для потенциала сферической оболочки Рнс. 1.4. Привеленный четвертый вириальный коэффициент для потенциала сферической оболочки Рис. 1.4 ских (и переносных) свойств в -х)2 области экстраполяции? Для ответа на этот вопрос (хотя бы частичного) для углекислого газа было получено уравнение -Ре состояния на базе потенциала Леннарда-Джонса (!2-б), и потенпнала сферической оболочки ()У У 2 б т и далее сравнивались результаты расчета термодинамических свойств при высоких температурах и давлениях, т.

е. в области экстраполяции. Это сравнение обсуждается в разлеле о построении уравнения состояния углекислого газа. Однако здесь можно отмстить, что расхождения в значениях термодинамнческих свойств в области экстраполяции невелики. Последнее подтверждает надежность предлагаемых в этой книге таблиц. 12 1.3. Влиаиие иеаддитивиости в старших вириальшдх коэффициеитах 8язКз [ [ ! С = Я)зз.узз.уззгзггззгззг)гззг(гззг!гзз~ 3 Ш (1.9) ЛС, = — ехр — з ехр — з — 1 х х гззгзз Гззг гз|ггззз гзз, (1ЛО) Гп — — ехр ( — «зз [ [!гТ)) — 1; (1.1 1) ч2; «о — — «зз+«,з+изз. (1.12) Неаддитивная часть энергии взаимодействия трех атомов может быть прелставлена как сумма неаддитивной дисперсионной энергии Ьи и энергии отталкивания Ь«„.

Неаддитнвная часть лисперсионной энергии была получена Кихарой [9. 1О) и рассмотрена также в других работах. Выражение для неаддзпивной дисперсионной энергии имеет вид гзи» =[и[г~зг~згзз) 1(1+Зсоэе,сзжВ,созе,), (1.!3) зде гы, з'зз, гзз В„Вз, Вз — стороны и внутренние углы треугольника, образованного взаимодействующими атомами.

Значение ч индивидуально для каждого газа и связано с поляризуемостью а и дисперсионной константой к простым соотношением «=3/4пс. Шервуд н Праузнитц [!11 основываясь на этой модели, !посчитали и протабулировалн соответствующие функции, с помощью которых можно определить вклад в третий вириальный коэффициент от неаддитивной лдсперспонной энергии. Расчеты были проведены для потеншпла Кихары, потеншзала ехр-6 и модели прямоугольной потенциальной ямы. Как прелельный случай потенциала Кихары имеются расчеты и для модели Леннарда-Джонса (! 2-6). Каантовомеханический расчет неаддитивной энергии отталкивания выполннлн Розен [12) и Шостак [!3) для одно- и двухэлектронных атомов.

В дальнейшем Янсен и сотрудники [14) распространили результаты расчета на многоэлектронныс атомы, использовав упрощенную волновую функцию (модель Гаусса). 13 Предложенный выше метод получения уравнениа состояния основывается на использовании вириальных коэффициентов, рассчитанных в предположении апдитивности энергии взанмолействня. Между тем в применяемой методике определения парамегров потенциалов, где используются не только второй, но и сшршне вириальные коэффициенты, результаты расчета могут оказаться чувствительными к вкладам за счет неалдптивносги в старших внриальнмх коэффициентах. Влияние неаддитивностп на значения старших вириальных коэффициентов в последние годы активно исслелуется, но пока выполнены расчеты только для третьего внриального коэффициента.

Энергию взаимодействия трех атомов можно записать как «з= «ы+ «ы+«зз +2з«з, (1.7) где зу«з — неадлитивная часп энергии взаимодействия. В соответствии с этим третий вириальиый коэффициент для потенциалов, не зависящих от углов, может быть представлен следующим образом: С„=С +ЛС ' (1.8) Шервуд, ле Рокко и Мейсон [15] предложили простую модель для неалднтивной части трехчастичной энергии отталкивания --модель искажения. Аналитические выражения для Ли, модели Гаусса и модели искажения не совпадают, однако результаты расчетов оказываются близкими. В [15] получены функции, необходимыс для определения вклада в третий вириальный коэффициент за счет неаддитивиости части энергии отталкивания.

Расчеты выполнены для двух моделей с использованием потенциалов Леннарда-Джонса (12-б) и (9-6). Для конкретных расчетов уравнение (1.10) разлагается в двухпараметрический ряд Тейлора и используются первые слагаемые. Расчетная формула принимает внд ЛС„., бЛС ., сЛС„ (1.14) где э*=ж/о~: (е')от=(яп/е )нз. и поляризуемосп; е -заряд электронов; с, е- . параметры потенциала. В уравнении (1.14) первое слагаемое представляет собой вклад в ЛС'„за счет дисперсионных сил, а второе--вкяал за счет сил отталкивания.